CN105887126B - 聚（3,4‑乙撑二氧噻吩）纳米线薄膜及其合成方法与应用 - Google Patents

聚（3,4‑乙撑二氧噻吩）纳米线薄膜及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其按如下合成方法制备得到：在三电极电解池中，以3,4‑乙撑二氧噻吩单体、支持电解质、电解溶剂的混合溶液为电解液，以金电极、铂电极、氧化铟锡导电玻璃电极或氟掺杂氧化锡导电玻璃电极为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，于室温下采用循环伏安法或恒电位法进行聚合反应，得到沉积在工作电极上的聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，经后处理淋洗、干燥即得成品；本发明制备方法简便，反应条件温和，产物纯度高，制得的聚合物薄膜具有电致变色性能，可作为电致变色材料应用于电致变色器件中。

Description

聚（3,4-乙撑二氧噻吩）纳米线薄膜及其合成方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(简称PEDOT)纳米线薄膜及其合成方法，此方法合成的聚合物纳米线薄膜可应用于电致变色器件中。
(二)背景技术
自从白川英树等科学家发现了聚乙炔具有高导电率后，导电聚合物这个领域已引起了科学家的广泛兴趣。经过近二三十年的发展，导电聚合物已经成为一门较为成熟的跨学科综合研究领域。重量轻、可加工性好、抗腐蚀和导电性是这类物质的特点。在众多导电聚合物中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(简称为PEDOT)，具有高的电导率(600S/cm)、较大的稳定性和较高的可见光透射率而受到广泛的关注，目前已经作为一类新型的节能环保材料被广泛应用于电致变色材料中，如汽车后视镜、智能窗、柔性膜显示屏等。
电致变色材料早期的研究多集中于无机类材料，主要是因为无机电致变色材料具有良好的长期使用稳定性，但是其材料加工性差、颜色单调且可塑性不强，着色效率普遍不高等缺点，限制了其在生产生活中的大规模应用。导电聚合物类电致变色材料相比于传统的无机类和有机小分子类材料而言，具有它们所不能比拟的优点，譬如原料便宜易得、结构易调节、响应速度较快、着色效率较高等。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜及其合成方法与应用，该聚合物纳米线薄膜是由直径为50～80nm的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线交织而形成的，它具有丰富的网络结构。
该聚合物纳米线薄膜由3,4-乙撑二氧噻吩单体(简称EDOT)通过电化学氧化法聚合得到，该方法操作简便、成本低廉，所合成的聚合物纳米线薄膜可作为电致变色材料应用，能够在不同的电压下实现可逆的颜色变化，响应时间与光学对比度较优。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜按如下合成方法制备得到：
在三电极电解池中，以3,4-乙撑二氧噻吩单体、支持电解质、电解溶剂的混合溶液为电解液，以金电极、铂电极、氧化铟锡(ITO)导电玻璃电极或氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃电极为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，于室温(20～30℃)下采用循环伏安法或恒电位法进行聚合反应，得到沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，经后处理淋洗、干燥即得成品；
所述的循环伏安法为：在-1.5～2.0V(优选-0.8～1.5V)电压范围内以0.01～0.5v/s(优选0.1～0.3v/s)的速率反复扫描4～10周(通常耗时500～1000s)，得到沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜；
所述的恒电位法为：在1.0～1.8V(优选1.4V)电压条件下聚合，当聚合电量达到0.01～0.1C(优选0.05C)时，聚合结束，然后在负电位-1～-0.2V下脱掺杂50～100s，得到沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜。
本发明所述的电解液中3,4-乙撑二氧噻吩单体的初始浓度为0.001～0.1mol/L(优选0.01～0.1mol/L)，支持电解质的初始浓度为0.001～0.1mol/L(优选0.01～0.lmol/L)。
所述的支持电解质为1-丁基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
所述的电解溶剂为二氯甲烷。
所述的工作电极优选为氧化铟锡导电玻璃电极；所述的辅助电极优选为铂电极；所述的参比电极优选为双液接型银/氯化银电极，所述的双液接型银/氯化银电极以3mol/L的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。
按照本发明合成方法得到沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜之后，所述后处理淋洗、干燥的具体操作方法为：用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，再置于60～90℃烘箱中干燥3～6h，即得成品。
本发明所得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜无需与工作电极剥离，直接用于后续的各种测试。在实际应用中，该薄膜聚合好之后同样无需剥离，可以直接组装成器件。
本发明所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜可作为电致变色材料应用于电致变色器件中。
本发明通过扫描电镜(SEM)对所得聚合物薄膜的形貌进行表征，证实了该聚合物薄膜的微观结构呈现交织的纳米线状(纳米线直径10～90nm，长度超过0.5um，一般在0.5～1.5um)。
本发明通过红外光谱来表征所得聚合物薄膜的结构，证实了聚合物的形成。
本发明通过光谱电化学对所得聚合物薄膜进行了电化学性能测试，表明该聚合物薄膜具有优秀的电致变色性能，即在不同的电位下会实现不同的颜色变化。
本发明还通过光谱电化学对所得聚合物薄膜进行了对比度测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明制备方法简便，不需要苛刻的反应条件，室温下就可以进行操作，且不需要复杂的提纯过程，产物纯度高；
(2)所得聚合物薄膜几乎覆盖在整个电极表面，宏观呈现膜状，可直接用来做各种测试，避免了化学氧化聚合得到粉末状的产物做各种测试时要配成溶液涂膜的复杂过程；
(3)制得的聚合物薄膜具有电致变色的性能，即在不同的施加电位下会产生不同的颜色变化，因而可以应用于液晶显示器、智能窗等领域。
(四)附图说明
图1为实施例1制得的聚合物薄膜的SEM图；
图2为实施例2制得的聚合物薄膜的SEM图；
图3为实施例3制得的聚合物薄膜的SEM图；
图4为实施例4制得的聚合物薄膜的SEM图；
图5为对比例制得的聚合物薄膜的SEM图；
图6为实施例1制得的聚合物薄膜的红外光谱图；
图7为实施例1制得的聚合物薄膜的紫外光谱图；
图8为实施例1制得的聚合物薄膜在1100nm波长处的光学对比度和响应时间测试图；
图9为实施例1制得的聚合物薄膜在643nm波长处的光学对比度和响应时间测试图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明采用循环伏安聚合法制备聚合物薄膜，整个制备过程中采用的仪器为电化学工作站(CHI660c，上海辰华仪器公司)和三电极体系。
实施例1
(1)聚合物(PEDOT)纳米线薄膜的制备
将EDOT单体(0.07109g，0.5mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(0.0419g，0.01mol)与二氯甲烷(100mL)混合，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质浓度为0.lmol/L的混合溶液100mL，作为电解液。电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在甲苯、丙酮、乙醇中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，即在聚合电压范围-0.8～1.5V vs.Ag/AgCl下，以0.1v/s的速率反复扫描4周，聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极。
(2)PEDOT纳米线薄膜的电致变色性能测试
通过电子扫描显微镜可以测试聚合物薄膜的表面显微形貌。PEDOT扫描电镜分析如图1，可以看到聚合物薄膜呈现纳米线状结构，纳米线直径为50～80nm。
通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。PEDOT薄膜上施加-0.8V电压时，薄膜对应的最大吸收峰位于643nm处，该吸收是由聚合物链上的π-π*跃迁导致的。随着施加电压的增加，π-π*跃迁的强度逐渐降低，导致643nm处的吸收峰强度逐渐降低，同时电致变色聚合物的掺杂程度逐渐加深，产生了极化子，1100nm附近的出现了新的吸收峰。
用电化学工作站与紫外分光光度计联用对电子变色材料进行动力学测试。光学对比度和响应时间也是电致变色材料两个重要的参数。根据之前的紫外光谱图，对PEDOT我们选择了在643nm可见光区和1100nm近红外光区分别测试PEDOT膜在不同波长处的光学对比度和 响应时间，设置的电位在-0.8v和0.8v之间切换，阶跃时间为5s。在1100nm、643nm下聚合物薄膜的对比度分别为24.38％、32.05％，响应时间分别为2.83s、3.78s。
实施例2
(1)聚合物(PEDOT)纳米线薄膜的制备
将EDOT单体(0.07109g，0.5mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(0.0419g，0.01mol)与二氯甲烷(100mL)混合，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质浓度为0.lmol/L的混合溶液100mL，作为电解液。电解池选用三电极体系，以FTO导电玻璃作为工作电极(依次在甲苯、丙酮、乙醇中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，即在聚合电压范围-0.8～1.5V vs.Ag/AgCl下，以0.1v/s的速率反复扫描4周，聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极。通过电子扫描显微镜测试其表面显微形貌，如图2所示。
实施例3
(1)聚合物(PEDOT)纳米线薄膜的制备
将EDOT单体(0.07109g，0.5mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(0.0419g，0.01mol)与二氯甲烷(100mL)混合，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质浓度为0.lmol/L的混合溶液100mL，作为电解液。电解池选用三电极体系，以金片(规格2X2X0.1mm)作为工作电极(依次在甲苯、丙酮、乙醇中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，即在聚合电压范围-0.8～1.5V vs.Ag/AgCl下，以0.1v/s的速率反复扫描4周，聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极。通过电子扫描显微镜测试其表面显微形貌，如图3所示。
实施例4
(1)聚合物(PEDOT)纳米线薄膜的制备
将EDOT单体(0.07109g，0.5mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(0.0419g，0.01mol)与二氯甲烷(100mL)混合，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质浓度为0.lmol/L的混合溶液100mL，作为电解液。电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在甲苯、丙酮、乙醇中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用恒电位阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，电压1.4V vs.Ag/AgCl下，聚合电量0.05C，然后在负电位-0.7V下脱掺杂100s，聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极。通过电子扫描显微镜测试其表面显微形貌，如图4所示。
对比例
(1)聚合物(PEDOT)薄膜的制备
将EDOT单体(0.07109g，0.5mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(4.1937g，0.01mol)与乙腈(100mL)混合，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质浓度为0.lmol/L的混合溶液100mL，作为电解液。电解池选用三电极体系，以ITO导电玻璃作为工作电极(依次在甲苯、丙酮、乙醇中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，参比电极采用双液接型银/氯化银电极(Ag/AgCl，3mol/L氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)条件下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，即在聚合电压范围-0.8～1.5V vs.Ag/AgCl下，以0.1v/s的速率反复扫描4周，聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物薄膜，用乙腈淋洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极。通过电子扫描显微镜测试其表面显微形貌，如图5所示。
(2)PEDOT的电致变色性能测试
通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。PEDOT薄膜上施加-0.8V电压时，薄膜对应的最大吸收峰位于634nm处，该吸收是由聚合物链上的π-π*跃迁导致的。随着施加电压的增加，π-π*跃迁的强度逐渐降低，导致634nm处的吸收峰强度逐渐降低，同时电致变色聚合物的掺杂程度逐渐加深，产生了极化子，1100nm附近的出现了新的吸收峰。紫外电化学光谱测试表明聚合物在-0.8～0.8v之间不同电位下进行氧化处理，呈现出深蓝到浅蓝的颜色变化。
用电化学工作站与紫外分光光度计联用对电子变色材料进行动力学测试。光学对比度和响应时间也是电致变色材料两个重要的参数。根据之前的紫外光谱图，对PEDOT我们选择了634nm可见光区和1100nm近红外光区，测试了PEDOT膜在不同波长处的光学对比度和响应时间。电位在-0.8v和0.8v之间切换，阶跃时间为5s。在1100nm、634nm下聚合物薄膜的对比度分别为29％、35％，响应时间分别为2.54s、2.91s。
实施例1提供的电化学聚合方法可以得到由纳米线交联而成的聚合物薄膜，而目前已经报导的聚合方法不能得到类似形貌的薄膜。

Claims (9)

1.一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜按如下合成方法制备得到：
在三电极电解池中，以3,4-乙撑二氧噻吩单体、支持电解质、电解溶剂的混合溶液为电解液，以金电极、铂电极、氧化铟锡导电玻璃电极或氟掺杂氧化锡导电玻璃电极为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，于室温下采用循环伏安法或恒电位法进行聚合反应，得到沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，经后处理淋洗、干燥即得成品；
所述的循环伏安法为：在-1.5～2.0V电压范围内以0.01～0.5v/s的速率反复扫描4～10周，得到沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜；
所述的恒电位法为：在1.0～1.8V电压条件下聚合，当聚合电量达到0.01～0.1C时，聚合结束，然后在负电位-1～-0.2V下脱掺杂50～100s，得到沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜；
所述的电解液中3,4-乙撑二氧噻吩单体的初始浓度为0.001～0.1mol/L，支持电解质的初始浓度为0.001～0.1mol/L；
所述的支持电解质为1-丁基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐；
所述的电解溶剂为二氯甲烷。
2.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述的循环伏安法中，电压范围为-0.8～1.5V，扫描速率为0.1～0.3v/s。
3.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述的恒电位法中，电压条件为1.4V，聚合电量为0.05C。
4.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述的电解液中3,4-乙撑二氧噻吩单体的初始浓度为0.01～0.1mol/L，支持电解质的初始浓度为0.01～0.lmol/L。
5.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述的工作电极为氧化铟锡导电玻璃电极。
6.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述的辅助电极为铂电极。
7.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述的参比电极为双液接型银/氯化银电极，所述的双液接型银/氯化银电极以3mol/L的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。
8.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，其特征在于，所述后处理淋洗、干燥的操作方法为：用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜，再置于60～90℃烘箱中干燥3～6h，即得成品。
9.如权利要求1～8任一项所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)纳米线薄膜作为电致变色材料在电致变色器件中的应用。
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