CN102391284A - 手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体和聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体和聚合物及其制备方法，以3,4-二溴噻吩为原料，经六步反应，得到手性单体EDOT-Boc-Ala，后以二氯甲烷为电解液，四氟化硼四丁基铵为电解质，在铂电极上电化学方法直接沉积得到聚合物poly(EDOT-Boc-Ala)薄膜。本发明所制备单体的比旋度为[α]^20.0=-30.77°，聚合物的比旋度为[α]^20.0=-191.08°，并且可溶于丙酮、二甲基亚砜等溶剂，因此可应用于手性诱导剂、手性催化剂、手性药物对映体的色谱分离等领域。

Description

手性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)衍生物单体和聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机导电高分子领域，特别涉及一种手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体和聚合物及其制备方法。

背景技术

在分子水平上，手性在自然界中是非常普遍的。很多重要的生物化合物都是手性的，比如天然氨基酸、简单的糖类等，更重要的是，它们只存在一个旋光对应异构体（镜像）结构。在重要的生物高分子（如蛋白质、核酸和DNA等）中，螺旋手性也是普遍存在的，它使动植物在代谢过程中显示出独特的特异性。在生物体内，各种酶的活性位点只能结合底物中特定手性的旋光异构体。因此，在手性药物和杀虫剂等实际应用中，手性的控制是非常重要的因素。几十年来，科学家们在手性高分子的设计合成中倾注了大量精力以达到模仿生物高分子特异性的目的。他们设计并合成了大量的手性高分子并探究出它们在多方面的应用，例如在手性传感器、手性催化剂、手性药物对映体的色谱分离等领域。

与常规高分子材料相比，功能化高分子材料常表现出与众不同的光电磁性质。这些独特的性质引起了人们的广泛关注，成为材料界的研究热点之一。近年来，导电分子的研究如火如荼。此类高分子具有金属或者半导体的电导率，以及聚合物的比重轻、可加工性良好的特点，被称为新一代高分子材料。由于导电高分子的发现和发展对于理论和实际应用的重大意义，MacDiarmid，Heeger和Shirakawa三位科学家共同获得了2000年的诺贝尔化学奖。

目前导电高分子材料是有机光电子领域中的重要材料来源，其分子设计和性能调控是今后的发展趋势。Baughman等首先通过对在吡咯N-中心处共价连接手性取代基的吡咯单体，然后进行电化学聚合而制得手性的聚吡咯。之后，Delabouglise及Garnier等对在吡咯3-位处带有氨基酸取代的吡咯单体进行了电聚合反应。近年来，通过类似的电聚合法而制得的含有L-(-)-乳酸乙酯的光学活性聚吡咯，可以作为手性诱导剂--对应映选择识别的能力。氨基酸是生物体内必须的化合物，并且几乎所有的氨基酸都具有旋光性。若将旋光单一的氨基酸接到聚合前驱体上来制备导电高分子，则生成的导电高分子会具有较强的旋光度，较好的生物兼容性，且具有良好的电学性能或光学性能以及其他一些意想不到的优良性质，这些材料将会开拓更多、更新的应用领域。

聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）是一种噻吩系列导电衍生物，其以优异的环境稳定性、高电导率（>102 S/cm）以及较高的可见光透过率（>80%），引起了广泛关注，并已广泛应用于各个领域。但至今关于用手性氨基酸对单体3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）功能化为手性分子并进行电聚合还未见报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体和聚合物及其制备方法。

本发明的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体，其结构式如下：

                                                 

，

名称简写为：EDOT-Boc-Ala 。

本发明的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体的聚合物，其结构式如下：

，

名称简写为：PEDOT-Boc-Ala 。

本发明的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体的合成方法是：

（1）以3,4-二溴噻吩为起始原料，于甲醇钠溶液中用甲氧基取代溴；（2）在酸催化下与二醇环合制备出氯甲基-EDOT (DOT-MeCl)；（3）与醋酸钠酯化后水解制备出羟甲基EDOT (EDOT-MeOH)；（4）EDOT-MeOH与N-Boc保护的氨基酸酯化制备出单体EDOT-Boc-Ala 。

本发明的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体的聚合物制备方法是：上述EDOT-Boc-Ala以二氯甲烷作为电解液，四氟化硼四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氩气保护后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，两个铂片分别为辅助电极和工作电极，施加恒电压，在电极上得到聚合物PEDOT-Boc-Ala。

本发明的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体的聚合物主要用于手性诱导剂、手性催化剂、手性药物对映体的色谱分离等。

本发明的手性PEDOT衍生物的优点主要有以下几个方面：

（1）通过共价键将手性的氨基酸与EDOT衍生物连接，从而制备得到手性单体化合物，经测定单体的比旋度为[α]^20.0=-30.77°；

（2）对制备得到的单体进行恒电位电化学聚合，得到聚合物PEDOT-Boc-Ala的比旋度为[α]^20.0=-191.08°（单体的比旋度为[α]^20.0=-30.77°）；

（3）制备得到的化合物用途广泛，可以应用于手性诱导剂、手性催化剂、手性药物对映体的色谱分离等；

（4）与其它材料性比，PEDOT衍生物的性能更加优良，并且其材料制备的成本相对较低，应用前景更广泛。

附图说明

图1本发明的手性PEDOT衍生物的单体结构式；

图2本发明所述的PEDOT衍生物的单体电化学聚合的循环伏安图谱；

图3本发明所述的PEDOT衍生物膜的循环伏安图谱；

图4本发明所述的单体、聚合物的掺杂态和去掺杂态的红外图谱；

图5本发明所述的单体、聚合物的掺杂态和去掺杂态的紫外图谱：

（a）单体、（b）聚合物的掺杂态，（c）去掺杂态；

图6本发明所述的单体、聚合物的掺杂态和去掺杂态的荧光图谱：

  （a）单体、（b）聚合物的掺杂态，（c）去掺杂态。

具体实施方式

实施例1： 单体化合物EDOT-Boc-Ala的合成

单体EDOT-Boc-Ala合成方案如下所示：

。

具体合成步骤如下所述：

1、 3,4-二甲氧基噻吩的合成

在N₂保护下，将3,4-二溴噻吩（50.01 g，206.67 mmol)，氧化铜（16.50 g，207.42 mmol）和碘化钾（1.37 g，8.25 mmol)加入到1000-mL三口瓶中，加入质量份数为28%的甲醇钠溶液（208.0 g，1.08 mol）和200 mL甲醇。回流搅拌96 h，TLC监测反应完毕，将反应液冷却至室温并过滤，用甲醇洗涤滤饼。将滤液倒入500 mL水中。用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得无色油状液体（26.20 g，181.70 mmol）。

产率：87.95%。

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃):δ6.19（s，2H），3.86（s，6H）。

2、  EDOT-MeCl的合成

在N₂保护下，将3,4-二甲氧基噻吩（14.42 g，100.00 mmol），3-氯-1,2-二醇（24.50 g，221.64 mmol）和对甲苯磺酸（1.51 g，8.78 mmol）溶于270 mL甲苯中，加热至90^oC搅拌反应24 h，补加3-氯-1,2-二醇（24.5 g，221.64 mmol）继续反应3 h。冷却至室温，用加有硅藻土的布氏漏斗过滤，甲苯洗涤滤饼，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到白色固体（11.81 g，61.95 mmol）。

产率：61.96%。

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃):δ6.37（s，2H），4.35-4.40（m，1H），4.27-4.35（m，1H），4.14-4.18（m，1H），3.65-3.75（m，2H）。

3、  EDOT-MeOOAc的合成

在N₂保护下，将EDOT-MeCl（1.91 g，10.02 mmol），醋酸钠（1.25 g，15.23 mmol）溶于30 mL 二甲基亚砜中。加热至110 ^oC～115 ^oC搅拌反应约1.5 h，TLC监测反应完全。水洗，萃取浓缩有机相，无水硫酸钠干燥。抽虑，滤液旋蒸除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得淡黄色油状液体（1.91 g，8.92 mmol）。

产率：88.84%。

4、EDOT-MeOH的合成

向三口瓶中加入EDOT-MeOOAc（1.91 g，8.92 mmol），氢氧化钠（1.40 g，35.0 mmol）和40 mL水，加热回流，TLC监测反应完全，冷却至室温。水洗，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚：乙酸乙酯=4：1）分离，得产品（1.30 g，7.55 mmol）。

产率：84.82%。

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃):δ6.34（s，2H），4.24（d，2H，J= 9.6 Hz），4.07-4.12（m，1H），3.84-3.87（m，2H）。

5、 N-Boc-Ala的合成

于500mL三口瓶中加入L-丙氨酸（8.91 g，100.01 mmol）和1M NaOH溶液200 mL，降温至-5 ^oC,向上述溶液中滴加二碳酸二叔丁酯（25.91 g，118.72 mmol）的1,4-二氧六环（90 mL）溶液。滴加完毕，保温搅拌30 min，升至室温搅拌过夜。将反应液浓缩至总体积的一半，在-3 ^oC下用1M的硫酸氢钠溶液调节溶液的pH值至2～3，用乙酸乙酯萃取200 mL×3，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋转蒸发除去溶剂，干燥得白色固体（17.45 g，92.23 mmol）。

产率：92.23%。

6、 EDOT-Boc-Ala的合成

于三口瓶中加入EDOT-MeOH（2.58 g，14.98 mmol），N,N-二环己基碳二亚胺（3.28 g，15.90mmol），4-二甲氨基吡啶（0.13 g，1.06 mmol）和75 mL二氯甲烷，冰浴下搅拌30 min。将N-Boc-Ala（3.0 g，15.85 mmol）溶于20 mL二氯甲烷中并向上述溶液中滴加。在滴加过程中，有白色沉淀生成。滴加完毕，自然升至室温搅拌过夜（约14 h）。TLC监测反应完全，静置，过滤，用少量二氯甲烷洗滤饼，合并有机相。用1M 盐酸水溶液90 mL洗有机相两次，饱和碳酸氢钠水溶液洗90 mL×2，饱和食盐水洗90 mL×2。无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚：乙酸乙酯=4：1）分离，得到油状粘稠液体（4.85 g，14.41 mmol）。测定单体的比旋度为[α]^20.0 =-30.77^o。

产率为94.27%。

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃):δ7.34（s，1H），6.58（s，2H），4.31-4.36（m，4H），3.97-4.01（m，2H），1.34（s，9H），1.19（d，3H，J =18.8 Hz）

实施例2：    PEDOT-Boc-Ala的电化学聚合

以精制的二氯甲烷为电解液，浓度为0.02 mol L^-1 EDOT-Boc-Ala为反应单体，0.1 mol L^-1的四氟化硼四丁基铵为电解质。搅拌均匀，用氩气保护后，保持溶液中处于氩气氛围下。在20 ^oC、25 ^oC、30 ^oC及35 ^oC四个不同温度下，在铂片为工作电极和对电极，铂丝参比电极的三电极系统中，搅拌的状态下，恒电位聚合。聚合时施加工作的电位为1.30 V。可以得到蓝黑色的固体。在四个不同温度下制备的产物基本相同，将产物用浓氨水浸泡3 d，干燥，测试其去掺杂态的比旋度为[α]^20.0=-191.08°。测试其单体、聚合物的掺杂态和去掺杂态的红外图谱如图4所示，其二甲基亚砜溶液的紫外可见光谱图如图5所示，其二甲基亚砜溶液的荧光谱图如图6所示。

实施例3：   PEDOT-Boc-Ala的电化学聚合

按实施例2的步骤制备手性PEDOT衍生物，但是单体EDOT-Boc-Ala的浓度为0.04 mol/L，得到相同的结果。

实施例4：   PEDOT-Boc-Ala的电化学聚合

按实施例2的步骤制备手性EDOT衍生物，但是单体EDOT-Boc-Ala的浓度为0.06 mol/L，得到相同的结果。

实施例5：   PEDOT-Boc-Ala的电化学聚合

按实施例2的步骤制备新型EDOT衍生物，工作电位为1.50 V，温度为30 ^oC及35 ^oC。得到相同的结果。

Claims (4)

1.一种手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体，其特征在于：其结构式如下：

                                                 

。

2.如权利要求1所述的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体，其合成方法是：以3,4-二溴噻吩为起始原料，于甲醇钠溶液中用甲氧基取代溴；（2）在酸催化下与二醇环合制备出氯甲基-EDOT (DOT-MeCl)；（3）与醋酸钠酯化后水解制备出羟甲基EDOT (EDOT-MeOH)；（4）EDOT-MeOH与N-Boc保护的氨基酸酯化制备出单体EDOT-Boc-Ala。

3.一种手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体的的聚合物制备方法，其特征在于：它是将EDOT-Boc-Ala以二氯甲烷作为电解液，四氟化硼四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氩气保护后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，两个铂片分别为辅助电极和工作电极，施加恒电压，在电极上得到聚合物PEDOT-Boc-Ala。

4.如权利要求3所述的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体的的聚合物制备方法所制得的手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体的的聚合物在手性诱导剂、手性催化剂、手性药物对映体的色谱分离上的应用。

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