CN103483355A - L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法 - Google Patents

L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是以3,4-二溴噻吩为原料，经六步合成反应，得到BOC保护L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体，后以二氯甲烷为电解液，六氟化磷四丁基铵为电解质，在导电玻璃上直接沉积得到呈现深蓝色螺旋状的BOC保护L-亮氨酸修饰的聚合物，将BOC保护L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体与三氟乙酸反应，脱保护得到L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体，后以二氯甲烷为电解液，六氟化磷四丁基铵为电解质，在导电玻璃上直接沉积得到L-亮氨酸修饰的聚合物。本发明的单体及其聚合物的制备方法对氨基酸修饰EDOT具有较为普遍的适用性，可用于其他氨基酸修饰EDOT及其聚合物的制备。

Description

L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于导电高分子材料领域，特别涉及一种L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法。
背景技术
导电高分子领域发展至今，合成具有优异性能的新型导电高分子依然是整个领域的核心。导电高分子中引入手性基团可形成手性螺旋结构，对识别手性化合物、手性传感器的研制以及在手性不对称合成领域都具有广阔应用前景。
聚（3,4-乙撑二氧噻吩）(PEDOT)是最稳定的导电聚合物之一，自从这个材料被合成到至今，因其具有优异的环境稳定性、高电导率（>102 S/cm）以及较高的可见光透过率（>80%），引起了人们的广泛关注，随后被广泛应用在可再充电电池，电致变色显示装置，有机发光二极管，超级电容器，抗静电涂料，腐蚀抑制剂，印刷电路智能窗，微波吸收材料，化学/生物传感器等领域。
Ho等用PEDOT将分子印记聚合物（MIPs）微粒固定在ITO玻璃上制备得到MIP/PEDOT修饰电极，对手性药物吗啡进行了检测，其灵敏度可达到41.63 μA/cm2mM。Goto等人在羧丙基纤维素（HPC）中研究以EDOT为单体，电化学聚合制备了具有光学活性的PEDOT*/HPC复合物，该化合物具有清晰的有序结构，并且聚合物表现出科顿效应（Cotton effect），随后他们以EDOT的三聚体（terEDOT）作为单体，在胆固醇液晶中电化学合成了光学电活性PEDOT，研究表明，terEDOT 为单体时所合成聚合物可形成纤维结构和漩涡结构。
另一方面，氨基酸是生物体内必需的化合物，且几乎所有的氨基酸具有旋光性。含有氨基酸修饰的聚合物由于氢键使之有利于形成高度有序的结构（如α-螺旋结构），并且氨基酸在合成具有生物活性和可生物降解的聚合物方面具有很大的优势。另外，修饰了手性氨基酸的聚合物，其在手性识别、生物材料、药物传输、不对称合成催化剂及金属离子吸附剂等方面得到了广泛应用。因此，若将旋光单一的氨基酸接枝到单体（如EDOT、噻吩、吡咯等）上制备导电高分子，则生成的导电高分子将具有较强的旋光度，较好的生物兼容性，且具有良好的电学性能或光学性能以及其他一些优良的性质，这些材料将会开拓更多、更新的应用领域。氨基酸接枝聚合物的报道较多，但其中氨基酸修饰导电高分子的报道却相对较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法。
一种叔丁氧碳基（BOC）保护L-氨基酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体及其聚合物，其结构式分别如下：
  ，  
Figure 360094DEST_PATH_IMAGE002
。
一种L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体及其聚合物，其结构式分别如下：
Figure 438909DEST_PATH_IMAGE003
  ，  。
本发明叔丁氧碳基（BOC）保护L-氨基酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体的制备方法是：
  （1）以3,4-二溴噻吩为起始原料，在甲醇钠溶液中，以氧化铜和碘化钾为催化剂，用甲氧基取代溴；（2）在对甲苯磺酸催化下与3-氯-1,2-丙二醇环合制备出氯甲基-乙撑二氧噻吩(EDOT-MeCl)；（3）EDOT-MeCl与叠氮钠（NaN3）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中于120 oC制备出叠氮甲基-EDOT (EDOT-MeN3)；（4）EDOT-MeN3与三苯基膦（PPh3）及NaOH溶液在精制的四氢呋喃(THF)制备出氨甲基-EDOT(EDOT-MeNH2)；(5) L-亮氨酸与NaOH溶液、二碳酸二叔丁基甲酯（(BOC)2O）及1,4-二氧六环制备出BOC保护L-亮氨酸。（6）BOC保护L-亮氨酸与EDOT-MeNH2在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC）、1-羟基苯并三唑（HOBT）以及精致的二氯甲烷（DCM）制备得到BOC保护L-亮氨酸功能化的3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT-Boc-Leu)。
本发明叔丁氧碳基（BOC）保护L-氨基酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩聚合物的制备方法是：以EDOT-Boc-Leu为单体，精制的DCM作为电解液，六氟化磷四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氮气保护20分钟后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，两铂片一个作为工作电极，一个作为对电极，施加恒电压1.75 V，在电极表面得到黑色的聚合物PEDOT-Boc-Leu。
本发明L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体的制备方法是：以EDOT-Boc-Leu为原料，加入一定量的三氟乙酸（TFA），在精制的二氯甲烷（DCM）体系中反应制备得到L-亮氨酸修饰的EDOT –Leu。 
本发明L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩聚合物的制备方法是：以EDOT -Leu为单体，精制的DCM作为电解液，加入一定量的三氟乙酸（TFA），六氟化磷四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氮气保护20分钟后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，两铂片一个作为工作电极，一个作为对电极，施加恒电压1.0 V，在电极表面得到黑色的聚合物PEDOT -Leu。
本发明是将具有手性L-亮氨酸连接到EDOT单体上，合成出两种具有手性氨基酸能化的EDOT单体 EDOT-Boc-Leu和EDOT-Leu，然后，将所得到的单体化合物通过电化学方法将其聚合制备相应聚合物。本发明的单体及其聚合物的制备方法对氨基酸修饰EDOT具有较为普遍的适用性，可用于其他氨基酸修饰EDOT及其聚合物的制备。
具体实施方式
实施例1： 单体化合物EDOT-Boc-Leu和EDOT-Leu的制备
这两种单体的制备采用如下所示路线：
Figure 833167DEST_PATH_IMAGE005
，
具体步骤如下所述：
1、 3,4-二甲氧基噻吩
在N2保护下，将3,4-二溴噻吩（30 g，124.00 mmol)，氧化铜（9.86 g，123.95 mmol）和碘化钾（0.84 g，5.06 mmol)加入到1000 mL三口瓶中，加入质量份数为30%的甲醇钠溶液（123.26 g，684.52 mmol）和150 mL甲醇。回流搅拌三天，TLC监测反应完毕，将反应液冷却至室温并过滤，用甲醇洗涤滤饼。将滤液倒入水中，用500 mL DCM萃取三次，合并有机相用无水硫酸镁干燥，静止一段时间抽滤，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得无色油状液体（26.20 g，109.02 mmol）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δH, ppm): δ 6.19 (s, 2H), 3.86 (s, 6H).
产率：88.02%。
2、 EDOT-MeCl 
在N2保护下，将3,4-二甲氧基噻吩（16.30 g，113.05 mmol），3-氯-1,2-二醇（25.62 g，231.77 mmol）和p-TSA（1.6 g，9.29 mmol）溶于280 mL无水甲苯中置于500 mL三口烧瓶中，加热至90 oC搅拌反应24 h，然后补加3-氯-1,2-二醇（25.62 g，231.77 mmol）继续反应3 h。冷却至室温，用加有硅藻土的布氏漏斗过滤，甲苯洗涤滤饼，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到白色固体（13.35 g，70.03 mmol）。lH NMR (400 MHz, CDCl3, δH, ppm): δ 6.37 (s, 2H), 4.35-4.40 (m, 1H), 4.27-4.35 (m, 1H), 4.14-4.18 (m, 1H), 3.65-3.75 (m, 2H).
产率：61.96%。
3、 EDOT-N3
在N2保护下，将EDOT-MeCl（2.29 g，12 mmol）和NaN3（1.042 g，16.02 mmol）置于200 mL的三口烧瓶中，向其中加入60 mL精制的DMF，加热至120oC搅拌反应16 h。停止反应冷却至室温，将反应液用60 mL的乙酸乙酯萃取五次，合并有机相，再用60 mL的去离子水洗三次，然后用60 mL饱和食盐水洗两次，加入无水硫酸镁干燥，静止一段时间抽滤，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到白色油状液体（2.16 g，10.95 mmol）。1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δH, ppm): 3.47-3.60 (m, 2H); 4-4.34 (m, 3H);6.36/6.39 (2 × d, 4J ) 3.6 Hz, 2H).
产率：90.76%。
4、 EDOT-NH2
将EDOT-N3（1.2 g，6.085 mmol）置于100 mL的三口烧瓶中，向其中加入25 mL精制的THF，加热至50 oC搅拌反应，再向其中加入PPh3（1.76 g，6.694 mmol）,然后向其中逐滴加入25 mL 2 mol/L的NaOH溶液，反应过夜。停止反应冷却至室温，将反应液中精制的THF减压旋干，用2 mol/L的HCl溶液调PH小于3，再用50 mL DCM萃取三次，然后用1 mol/L的NaOH溶液调PH大于8，再用50 mL DCM萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，静止一段时间抽滤，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到浅黄色油状液体（0.9206 g，5.38 mmol）。1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δH, ppm): δ 6.35 (s, 2H), 4.24-4.00 (m, 3H); 3.03-2.97 (m, 2H).
产率：88.35%。
5、 BOC保护L-亮氨酸
将亮氨酸（3.153 g，30 mmol），55 mL 1 mol/L的NaOH溶液置于250 mL的单口烧瓶中，冰浴搅拌。然后向其中逐滴加入25 mL溶有(BOC)2O (7.86 g,36 mmol)的1,4-二氧六环，滴加完毕后升温至5oC，搅拌30分钟，移至室温下反应四五个小时。然后用1 mol/L的NaHSO4溶液调PH至2～3，再用70 mL乙酸乙酯萃取四次，70 mL去离子水洗三次，无水硫酸钠干燥，静止一段时间抽滤，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，得到白色粘稠物(3.48 g, 15.07 mmol)。
产率：50.23%。
6、 EDOT-Boc-Leu
将BOC保护的L-亮氨酸（0.7123 g，3.08 mmol），EDOT-NH2（0.479 g，2.8 mmol），EDC（0.591 g,3.08 mmol）和HOBT（0.030 g,0.22 mmol）置于50 mL的单口烧瓶中，向其中加入28 mL无水DCM，室温搅拌反应过夜。将反应液用30 mL 1 mol/L的HCl溶液洗三次，再用30 mL的饱和NaHCO3洗三次，然后用30 mL饱和食盐水一次洗，加入适量的无水硫酸镁干燥，静止一段时间抽滤，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚，乙酸乙酯）分离，得到白色蓬松状的固体（1.04 g，2.705 mmol）。[α]22.0 = -9.315°, lH NMR (400 MHz, CDCl3, δH, ppm): δ 6.64 (s, 1H), 6.34 (s, 2H), 5.89 (s, 1H), 4.26-3.53 (m, 6H), 1.75-1.68 (m, 2H), 1.67 (m, 1H), 1.53 (s, 9H), 1.24 (d, 6H).
产率：96.56%。
7、 EDOT-Leu
将制备的BOC保护的L-亮氨酸功能化的3,4-乙撑二氧噻吩(0.800 g, 0.208 mmol),38 mL精制的DCM置于100 mL的三口烧瓶中，在冰浴下搅拌，再向其中缓慢滴加混有2 mL精制的DCM和4 mL的TFA的混合溶液，反应4小时后，TLC监测反应完毕。将反应液用饱和NaHCO3调PH至碱性，过程中有大量气泡产生并伴随大量黑色粘稠物出现，用120 mL的DCM萃取三次，合并有机相，用120 mL的饱和食盐水洗两次，最后加入适量无水硫酸镁干燥，静止一段时间抽滤，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇）分离，旋蒸得到浅黄色粘稠状物质（0.3945 g，1.387 mmol）。lH NMR (400 MHz, CDCl3, δH, ppm): δ 7.79 (s, 1H), 6.34 (s, 2H), 5.30 (s, 1H) , 4.25-4.20 (m, 2H), 3.95 (m, 1H), 3.66-3.41 (m, 3H), 1.72-1.67 (m, 2H), 1.53-1.31 (m, 2H), 1.24 (m, 7H).
产率：63.32%。
 
实施例2： 聚合物PEDOT-Boc-Leu的制备
以精制的DCM 15 mL为电解液，浓度为0.01 mol/LEDOT -Boc- Leu 为聚合单体，0.1 mol/L的六氟化磷四丁基铵为电解质。搅拌均匀，持续通入氮气保护20分钟后，保持溶液在氮气氛围下。以铂片为工作电极，铂片为对电极，铂丝为参比电极，在1.75 V的电压下，选择在三铂电极体系中恒电位聚合，得到黑色的聚合物PEDOT-Boc-Leu。
 
实施例3： 聚合物PEDOT-Leu的制备
以精制的DCM 15 mL为电解液，浓度为0.01 mol/LEDOT- Leu为聚合单体，0.1 mol/L的六氟化磷四丁基铵为电解质，同时加入0.75 mL的TFA。搅拌均匀，持续通入氮气保护20分钟后，保持溶液在氮气氛围下。以铂片为工作电极，铂片为对电极，铂丝为参比电极，在1.0 V的电压下，选择在三铂电极体系中恒电位聚合，得到黑色的聚合物PEDOT -Leu。

Claims (6)

1.一种叔丁氧碳基保护L-氨基酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物，其特征在于：其结构式分别如下： 
Figure 536698DEST_PATH_IMAGE001
   ，   
Figure 144266DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物，其特征在于：其结构式分别如下： 
    ，   
Figure 730285DEST_PATH_IMAGE004
。
3.如权利要求1所述的叔丁氧碳基保护L-氨基酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体，其制备方法是：（1）以3,4-二溴噻吩为起始原料，在甲醇钠溶液中，以氧化铜和碘化钾为催化剂，用甲氧基取代溴；（2）在对甲苯磺酸催化下与3-氯-1,2-丙二醇环合制备出氯甲基-乙撑二氧噻吩；（3）氯甲基-乙撑二氧噻吩与叠氮钠在N,N-二甲基甲酰胺中于120 oC制备出叠氮甲基-EDOT；（4）叠氮甲基-EDOT与三苯基膦及NaOH溶液在精制的四氢呋喃制备出氨甲基-EDOT；(5) L-亮氨酸与NaOH溶液、二碳酸二叔丁基甲酯及1,4-二氧六环制备出叔丁氧碳基保护L-亮氨酸；（6）叔丁氧碳基保护L-亮氨酸与氨甲基-EDOT在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、1-羟基苯并三唑以及精致的二氯甲烷制备得到叔丁氧碳基保护L-亮氨酸功能化的3,4-乙撑二氧噻吩单体。
4.如权利要求1所述的叔丁氧碳基保护L-氨基酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩聚合物，其制备方法是：以EDOT-Boc-Leu为单体，精制DCM作为电解液，六氟化磷四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氮气保护20分钟后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，不锈钢片为辅助电极以及铂片工作电极，施加恒电压1.75 V，在电极表面得到黑色的聚合物PEDOT-Boc-Leu。
5.如权利要求2所述的L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体，其制备方法是，以权利要求3所述制备的叔丁氧碳基保护L-亮氨酸功能化的3,4-乙撑二氧噻吩单体为原料，加入三氟乙酸，在DCM体系中反应制备得到L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体。
6.如权利要求2所述的L-亮氨酸修饰聚（3,4-乙撑二氧噻吩）聚合物，其制备方法是，将权利要求5所制备的L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体，以精制DCM作为电解液，加入三氟乙酸，以六氟化磷四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氮气保护20分钟后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，两铂片一个作为工作电极，一个作为对电极，施加恒电压1.0 V，在电极表面得到黑色的聚合物PEDOT -Leu。
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