CN103052673A - 用于水不溶性聚合物材料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及一种形成不溶性共轭聚合物(CP)的膜的方法，其中通过从水溶液沉积离子性CP并将该离子性CP转化为不溶性CP。所述离子性CP可以是羧酸、磺酸、膦酸、硼酸、胺、亚胺、膦、硫醚或者络合二齿或多齿配体的盐。所述不溶性CP膜可以与电解质水溶液一起使用以用作：电致变色膜；用于太阳能电池、LED和FET的电荷注入层；常规涂料；超级电容；电池；电纸；抗静电涂层；透明导体；传感器；抗菌涂层；粘合剂；RFID或存储系统。

Description

用于水不溶性聚合物材料的处理方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年8月2日提交的美国临时申请序列号61/369,821的权益,将其整体通过引用并入本文中,包括任何数字、表格或附图。
本发明在由空军科学研究办公室资助的合同号为FA9550-09-1-0320的政府支持下完成。政府具有本发明的某些权利。
发明背景
不同于液晶(LC)和发光显示(LED)技术，非发射电致变色（EC）系统得益于它们在宽环境发光条件范围，如直接太阳光下，从宽角度范围进行观察的能力。对于EC系统集成到电致变色装置(ECD)，如：低驱动电压激励信息面板和标签；智慧型窗户和镜子；以及便携式操作系统包括整合形电纸，中的潜力，具有新型EC材料的促进开发。印刷离散电致变色像素的能力可以允许在便携式显示应用如信息标签和电纸中组合颜色。
当相比于它们的无机对应物（例如MoO3,NiOx）时，非发射性有机电致变色提供对于成本有效的潜力，在大面积和机械可变形表面内的环境气氛溶液加工。用于开发商业有吸引力的ECD的可行有机EC材料必须是合成可得到的，具有长期氧化还原稳定性，可从溶液加工，以及显示良好成膜性质。这些特性的组合很难用小分子达到并且已有动机使用π-共轭电活性聚合物(ECP)。
π-共轭聚合物（CPs）对于电致变色应用的利用首次独立地在Gazard等的“Electrooptical Properties of Thin Films Of Polyheterocycles”Journal dePhysique Colloques1983,44,537-42和Druy等的Poly(2,2'-Bithiophene):anElectrochromic Conducting Polymer”Journalde Physique Colloques1983,44,595-8中提出，其中电聚合的聚噻吩的氧化还原开关导致颜色变化。它们对进展性电化学氧化的红至蓝颜色变化模式的考察表明由它们的在可见光中的π-π*跃迁的脱色控制的p-掺杂过程，其中同时出现拖尾到红区中的红外载流子光跃迁以诱导特征蓝色氧化态。一般地，用抗衡离子平衡的载流子连同经过增加掺杂水平的π-共轭有机聚合物主链产生。在引入载流子，即自由基阳离子（极化子）和二阳离子（双极化子）下，新的光跃迁在更长波长处出现，并且这个过程伴随被掺杂系统的基态光吸收的同时耗尽。主链呈现稳定的醌式几何形状的能力影响可实现的掺杂水平，并且又影响通过基态吸收达到的脱色程度。
除了EPCs的合成可得性之外，通过改变聚合物的重复单元结构实现一组颜色的能力，和沿着链的结构的配置，制得对于开发可加工EC材料重要的CP系统。由于此原因，广泛研究工作已经涉及修整系统（在它们连续的氧化还原态中表现出重要的光谱变化）中的聚合物结构和光学吸收之间的复合相互作用。由于取代和未取代聚噻吩中的电致变色效应的发现，已经开发了一系列含噻吩、吡咯和许多其他杂环的π-共轭电致变色杂化物，其在电化学掺杂上反映或发射独特颜色，横越对于显示装置的所有有用颜色。尽管多色聚合物，当充分还原或氧化时具有不同有色状态的那些聚合物，可以用于其中在氧化还原开关上可达到的颜色状态匹配对于考虑的应用特定的颜色要求，“接通”或“断开”的能力甚至更有吸引力。当“断开”时，ECP具有透射氧化还原状态，其中发色团的所有可见吸收用近IR的吸收完全耗尽，允许其制成的装置发射所有可见颜色，但是当“接通”时，ECP处于具有强可见吸收的氧化还原状态。阴极地显色的ECPs在电化学氧化时从有色中性状态转换至透射状态，而阳极地显色的ECPs在掺杂时从透射中性状态（通常其中基态吸收位于UV中）转换至有色氧化态，其中吸收位于可见光谱内。最后，“无色”状态的透射程度取决于阴极地显色的ECP的载流子跃迁的位置，或者取决于阳极地显色的ECP中的基态吸收的位置（相对于可见光谱）。
不管针对具有期望颜色状态的π-共轭ECP的合成和表征的研究数量，当相比于多色ECP时，阴极地和阳极地显色的聚合物的实例仍然稀少。最广泛报道的阴极地显色的ECP是聚(二氧基噻吩)如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)和聚(3,4-亚丙基二氧基噻吩)(PProDOT)，其易于从中性紫色-蓝色有色状态氧化至高度透射性掺杂状态。对于美好色调（又称精细色调，fine-tune）颜色的需要导致用于ECPs的大量光谱设计原理。光谱控制的一种方法是“供体-受体”方法，其中富电子和缺电子部分沿着π-共轭主链交替。这种方法产生了双重带和宽吸收发色团，其表现出通常通过π-共轭ECP不会达到的中性颜色状态，例如蓝绿色、绿色和黑色有色状态。
ECPs至具有商业实用性的有机电子器件的前沿的促进需要平行开发可持续的溶液加工方法，其是低成本的并且可以在环境条件下进行，利用无毒溶剂和适合于高生产能力的添加剂。尽管已经开发了大量具有不同颜色状态和氧化还原开关性质的π-共轭电致变色聚合物(ECPs)，但是仅有限量的电致变色聚合物是从常规有机溶剂可印刷或喷涂加工的。一般地，ECPs使用烃或轻的侧基以使聚合物可溶于有机溶剂，需要使用易燃和环境有毒的溶剂如甲苯、氯仿或四氢呋喃进行加工。一旦加工，ECP膜还必须在高介电常数有机溶剂如碳酸丙二酯或乙腈中是氧化还原开关的，并且采用昂贵的有机可溶性电解质盐，如双三氟甲磺酰亚胺锂。
还没有报道从水溶液印刷或喷雾ECPs的薄膜的尝试，可能由于从具有相对较低蒸汽压力的极性介质的溶解性和/或成膜性的问题。使用含水媒介物，印刷共轭聚合物(CPs)的唯一实例是印刷聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(亚乙基-2,4-二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的含水乳液；然而，大多数CP在水中不分散至足以利用该印刷方法的浓度。首次水溶性CPs在20世纪80年代后期有介绍并且可从含水溶剂加工的聚合物已用于诸如生物化学传感、有机发光二极管、有机光伏电池和场效应晶体管的应用。在其中需要多个不同材料的层的应用中，水溶性材料可以是用可溶于有机溶剂且从有机溶剂加工的材料垂直沉积的。在大量情况下，用于制备用有机物制成的固态装置的沉积方法在可得到离子分子结构时是旋涂或层层沉积。至今还没有方法表明是商业可行的并且高生产能力方法仍然未开发。基于环境友好的水溶液的低成本和高生产能力的可行加工技术对于用于装置如生化传感器、有机发光二极管、有机光伏电池、场效应晶体管和电致变色显示器的ECP和其他CP膜是期望的。
发明内容
本发明的实施方式涉及一种可以沉积不溶性π-共轭聚合物(CP)膜的方法，其中溶解或悬浮在有机溶剂中的前体CP转化为离子性CP溶液或悬浮液，其随后被分离和和溶解以形成水溶液，从该水溶液它可以沉积为膜并转化为不溶性CP膜。该不溶性CP膜不溶于水性或有机液体并且可以用作装置中的有源层如电致变色膜或作为用于太阳能电池、LED或FET的电荷注入层，或用作超级电容、电池、电纸、抗静电涂层、透明导体、传感器、抗菌涂层、粘合剂、RFID和存储系统中的活性材料，联合电解质水溶液。该不溶性CP膜可以与含水电解质一起使用。离子性CP水溶液的沉积可以通过印刷、辊压、或喷射技术，如丝网印刷、喷铸、平版印刷（offset printing）、凹版印刷、冲模涂布（slot-die coating）或苯胺印刷来进行，以形成薄膜。
前体CP含有足够量的具有一个或多个侧链的重复单元，其包括一个或多个充当离子性官能度的官能度。这样的官能度的实例包括：羧酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、磺酸、膦酸或硼酸的酯；胺、亚胺、膦或硫醚；或二齿或多齿配体，其中这些官能度可以分别通过以下转化为离子官能度:酯的碱水解，质子化或与亲电碳反应；或暴露于金属盐。
通过将侧链上的离子官能度转化为非离子官能度，可以使离子性CP的膜不溶于水和其他溶剂。所述转化可以根据离子官能度的性质，通过加入酸、碱、亲核试剂、更强的二齿或多齿配体，或通过热诱导的取代或消除反应促进。不溶性离子性CP可以通过抗衡离子交换或配体交换产生，其中交换的抗衡离子是产生内在不溶性盐或通过与离子性CP中的多个离子官能度成对或络合而形成网络的不同抗衡离子。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施方式，可以通过1至20个碳原子的侧链连接于离子性CP重复单元(RU)的示例性官能团以及适于将离子基团转化为中性官能团并使CP不溶的示例性试剂。
图2是根据本发明的一个实施方式通过以下步骤合成单体5、其聚合至前体CP6、转化至水溶性离子性CP7以及7转化为不溶性CP8的示意图：ipTSA，甲苯；ii NaCN，DMF；iii NaOH，然后HCl；iv EDCI/DMAP，DCM，1-十二烷醇；v FeCl3，CHCl3；vi KOH，MeOH；和vii pTSA·1.5H2O，MEOH。
图3示出了根据本发明一个实施方式的前体CP6(上)、离子性CP7(中)和不溶性CP8(下)的红外光谱。
图4示出了根据本发明的一个实施方式使用常规气刷从浓水溶液沉积离子性CP7。
图5示出了根据本发明的一个实施方式，对以下的吸光度的分光电化学曲线（归一化至吸光度最大值）：a）前体CP6的膜，用于从甲苯溶液(2mg ml-1)膜喷铸到ITO涂布玻璃上，使用在碳酸丙二酯（PC）中的0.2M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiBTI）的电解液，利用以25mV阶跃从相对于Fc/Fc+的-0.47V→+0.46V增加的施加电势，和b)不溶性CP8的膜，其通过从水溶液(2mg ml-1)在ITO涂布玻璃上喷铸7形成并通过浸没到在MeOH中PTSA的1mg mL-1溶液进行中和，使用含水0.2M NaCl的电解液，利用以25mV阶跃从相对于Ag/AgCl的-0.50V→+0.55V增加的施加电势，其中插入照片示出了从左边的中性状态至右边的完全氧化态的电化学转化上获得的颜色状态。
图6示出了：在0.2M LiBTI/PC溶液中的6的喷铸膜的a)循环伏安曲线和b)微分脉冲伏安曲线(DPV)，其相对于Ag/Ag+参比电极测量并对二茂铁/二茂铁盐偶极（Pt丝CE）校准，其中循环伏安曲线以50mV/s扫描速率进行并且DPV使用2mV阶跃大小、阶跃时间0.038s和100mV脉冲幅度进行。
图7示出了相对于Ag/Gal(pt丝CE)，在1M Kill溶液中在ITO电极上的8的喷铸膜的a)循环伏安曲线和b)DPV，其中循环伏安曲线以50mV/s扫描速率进行，并且DPV使用2mV阶跃大小、阶跃时间0.038s和100mV脉冲幅度进行。
图8示出了方形电势阶跃吸收法，接着通过监测在575nm的透光率，其中对于以下使用10s的开关时间达40s(两个周期)、2s阶跃达20s(五个周期)、1s阶跃达20s(十个周期)，然后0.5s阶跃达20s和0.25s阶跃达20s：a)从甲苯喷铸到ITO涂布玻璃上的6，其中电解质为0.2M LiBTI/PC溶液，开关电势范围为相对于Fc/Fc+的-0.6V→+0.475V；和b)8PProDOT-酸，其通过在ITO涂布玻璃上从水溶液(2mg ml-1)喷铸7形成并通过浸没到在MeOH中的PTSA的1mg mL-1溶液中进行中和，其中使用含水1M KNO3的电解液，开关电势范围为相对于Ag/AgCl的-0.65V→+0.475V。
图9示出了在ITO上的8的长期开关的曲线，其中使用含水0.2M LiBTI电解液，监测在575nm的吸收，同时施加1秒的方形波电势阶跃，具有2秒的完整周期，在开关电势范围为相对于Ag/AgCl的-0.65V→+0.475V内。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及一种获得能够从水溶液作为膜沉积在表面上的水溶性离子共轭聚合物（CPs）的方法。所述过程涉及形成在有机溶剂中可溶的非离子性CP前体。CP的有机溶解性源自具有在π-共轭聚合物主链中附加重复的侧链。该侧链然后可以通过随后的反应使得为离子性的而提供在含水介质中的溶解性。在一个实施方式中，所述CP前体在醇例如甲醇或乙醇、或者另一种极性溶剂中的细固体分散体与裂解试剂例如酸或碱组合以形成离子性CP。尽管形成离子性CP的离子化反应可以涉及键裂解，但是在本发明的另一个实施方式中，离子化可以涉及键形成。CP前体和离子性CP在转化为离子水溶性状态期间保持分散，允许通过与溶液的简单分离如过滤或离心恢复悬浮的离子性CP。
分离的离子性CP随后溶解在水中并且该水溶液用来沉积薄膜，使用印刷、涂布、或喷雾技术，例如丝网印刷、喷墨印刷、喷铸、平版印刷、轮转凹版印刷、槽模涂布或苯胺印刷。当使用比水挥发性更大的乙醇、甲醇或其他有机溶剂时，通常有机溶剂可以通过挥发性的不同或者作为共沸混合物，在离子性CP和随后的不溶性CP的水溶液可以有效地免除有机溶剂的程度上同样，过程安全在沉积膜期间可以被增强并且膜的性质例如在一些情况下可以被增强。在本发明的一些实施方式中，具有除了水之外的溶剂的膜的制备可以用来促进特定性质和与其他层的相容性。
在本发明的一个实施方式中，沉积的离子性CP膜随后可以用将离子性CPs的大部分带电荷部位转化为具有非离子形式（这在一些实施方式中是中和形式）的水不溶性CPs的溶液洗涤，以使膜不溶于水。水不溶性CP可以是水可溶胀的。在本发明的另一个实施方式中，离子性CP的带电基团可以在没有中和下进行改性，或者在结合于离子性CP的一个或多个带电基团的重复单元中的抗衡离子可以被改变或交换以将水溶性离子性CP转化为保持离子性的水不溶性CP。所得水不溶性CPs膜可以在含水电解介质存在下进行电化学转换。在本发明的实施方式中，CP前体可以是含有足够部分的侧链的任何结构的均聚物或共聚物，该侧链可以以离子ECP可溶于水溶液的方式使得为离子性的。
最近，本发明的发明人研究组已公开了具有可裂解溶解侧链的蓝色/紫色至高度透射性电致变色聚合物(ECP)，Reynolds等人“ChemicalDefunctionalization of Polymeric Alkylenedioxyheterocyclics（聚合物亚烷基二氧基杂环的化学去官能化）”，美国专利申请公开No.20090221763，将其通过引用并入本文中。在Reynolds等中公开的CP的侧链从有机溶液作为膜沉积并且疏水性溶解侧链去官能化以使该膜不溶于常规有机溶剂。CP的可去官能化基团在于羧酸衍生物官能化的亚烷基二氧基杂环重复单元，并且该羧酸衍生物的裂解是去官能化模式。在Reynolds等中公开的裂解反应的分离产物不是离子性CP并且不是水溶性的。然而，已经发现，如在Reynolds等中公开的聚羧酸衍生物官能化亚烷基二氧基杂环聚合物可以转化为离子聚合物，其可以形成水溶液并且可以用于根据本发明的一个实施方式的主题方法。
根据本发明的一个实施方式，CP的多个重复单元可以单独地或组合地是亚烷基二氧基杂环或已知的生成π-共轭聚合物的其他重复单元，并且其中该重复单元能够被含有不是离子性，但随后可以转化为离子基团的官能团的侧链取代。非离子性前体CP具有足够比例的侧链取代重复单元并且可以通过衍生重复单元的单体的聚合容易形成。单个重复单元可以含有能够被离子化的单个取代基或者多个可离子化取代基。前体CP必须具有足够比例的这些侧链以使在前体官能度转化为离子官能度后导致水溶性。每个离子性基团，侧链含有多达20个碳、氮、氧、硫或硅原子。在本发明的一些实施方式中，取代基被包括在重复单元上，例如低聚(氧乙烯)，其有利于水溶性，但不死可以转化为稳定离子的基团。在前体官能团转化为离子性官能团之前，由于水溶性促进非离子性基团而不会导致水溶性。当水溶性促进非离子重复单元存在于离子性CP中时，它们必须是不足够量的，抑制离子性CP可以转化为水不溶性CP。该前体CP可以分散在一种溶剂中，从该溶剂它能够在没有溶解的情况下被转化为离子性CP。
前体CP的非离子重复单元可以能够从非离子形式转化为离子形式，生成离子性CP的离子性重复单元的任何重复单元。在本发明的一个实施方式中，前体CP的一些或所有非离子性前体重复单元可以是酸的酯，例如羧酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、硼酸、磺酸或膦酸的酯。这些酯可以在酸存在下水解而形成酸并随后用碱中和，或者可以在碱存在下水解而形成酸的盐，并且构成该离子性CP的阴离子重复单元。例如，所述酯可以是羧酸的烷基酯，其中烷基衍生自烷基醇并对前体CP提供非水溶解性。在本发明的其他实施方式中，所述酯可以衍生自芳基醇。在本发明的另一个实施方式中，酸部分，例如羧酸酯可以衍生自含有一个或多个羧酸基团的烷基或芳基，其中每一种酯可以裂解为离子性羧酸盐，以使一个或多个离子对可以在重复单元的单个侧链上形成。羧酸盐可以是与碱金属或有利于水溶性的其他阳离子的盐。例如，阳离子可以低于20个碳的四烷基铵离子。离子性CP的四烷基铵盐至不溶性CP的随后转化可以通过热反应进行，其中盐的阴离子有利于在四烷基铵离子上的取代或消除反应。不溶性CP可以从离子性CP与比所述盐的共轭酸更强的酸的盐的酸碱反应形成。所述酸可以是磺酸、卤代酸（HF,HCl,HBr，HI）、硝酸、高氯酸、羧酸(甲酸、乙酸、丙酸)、硫酸，或路易斯酸的有机可溶性盐如第2族金属、锌和银，如本领域技术人员可以理解的。
在本发明的另一个实施方式中，前体CP的促离子性重复单元具有侧链，包括胺、亚胺、膦、硫醇或硫醚，其可以通过用酸质子化或与亲电试剂反应而转化为阳离子物种，形成离子性CP的阳离子烷基化重复单元，例如形成四烷基铵盐。在本发明的另一个实施方式中，非离子前体可以具有被能够与金属络合而形成离子性CP的配体取代的重复单元。能够在离子性CP中包括的这三种类型的离子重复单元的实例示于图1。在本发明的一些实施方式中，CP的每个重复单元，离子性CP可以具有至少一个共价连接的离子。重复单元可以是单个芳族环或稠合芳族环，并且离子性基团可以例如通过一系列共价键连接于该重复单元。
前体CP的重复单元可以为单个结构、均聚物CP或者为两个或更多个结构、共聚物CP，包括三元共聚物、四元共聚物，或者具有甚至更不同的重复单元的那些结构。均聚物或规则或无规共聚物可以是线性、支化、高支化或树状的。规则共聚物可以是交替共聚物或者具有重复单元的重复序列的聚合物。基于重复单元的取代，独立地，均聚物和共聚物可以是全规则或区域无规的。CP可以嵌段或接枝共聚物的一部分，其中共聚物的一个或多个嵌段或一个或多个接枝的主链可以是非共轭聚合物序列，或者全部嵌段或全部主链和/或接枝可以是共轭的。对于所有结构，足够比例的重复单元具有至少一个侧链，其能够使得为离子性以使可以在转化为离子性CP后产生水溶性，并且其中随后的转化生成水不溶性CP，以使整个聚合物可以包含这样的结构，如当使得不溶时的膜（层）。
前体CP可以具有各种类型的重复单元序列，其中足够比例的重复单元适当地被侧链取代以允许形成水溶性离子聚合物。能够被如此取代的重复单元和实现特定性能例如在电致变色聚合物（ECP）的还原或氧化形式中的特定颜色的可能序列，教导在Amb等的“Soluble Alternating Donor-AcceptorConjugated Polymer Electrochromes”，于2010年7月2日提交的PCT申请No.PCT/US2010/040929；Beaujuge等的“Black Soluble Conjugated Polymers withHigh Charge Carrier Mobilities”，PCT专利申请公开No.WO2010/062948A2，2010年6月3日；Beaujuge等的“Green Soluble Conjugated Polymers withHigh Charge Carrier Mobilities”，于2010年5月26日提交的PCT专利申请No.PCT/US2010/36172；Reynolds等的“Multi-Colored Conjugated Polymerswith Highly Transmissive Oxidized State”，于2010年5月21日提交的临时申请No.61/347,091；Beaujuge等的“Black Soluble Conjugated Polymers withHighly Transmissive Oxidized State”，PCT专利申请公开No.WO2009/117025，2009年9月24日；Beaujuge等的“Green To TransmissiveSoluble Electrochromic Polymers”，PCT专利申请公开No.WO2009/058877A1，2009年5月7日；Reynolds等的“Variable ColorDioxyheterocycle Copolymers”，PCT专利申请公开No.WO/2008/118704，2008年10月2日；Reynolds等的“N-Substituted3,4-Alkylenedioxypyrroles,Ester Substituted Dihydroxypyrroles and Methodsfor Synthesis of ThesePyrroles”，PCT专利申请No.WO2007/041724A1，2007年4月12日；所有这些公开物通过引用并入本文中。
根据本发明的一个示例性实施方式，一种制备离子性CP和沉积离子性CP的方法通过可以在图2中进行的化学转化示意性地示出，其中高度水溶性离子性CP可以通过水解前体CP形成，从水溶液沉积并随后转化为水不溶性CP。以制备含有前体聚合物的重复单元的单体开始：在步骤i中，利用酯交换来形成二溴亚丙基二氧基噻吩2；在步骤ii中，用NaCN的亲核取代生成二氰基-亚丙基二氧基噻吩3；在步骤iii中，3的水解生成相应的二酸4；在步骤iv中，4与十二烷醇的酯化得到相应的十二烷基酯5，用于前体CP的单体；在步骤v中，酯功能化单体5通过FeCl3介导的氧化聚合转化为相应的前体CP6；在步骤vi中，前体CP6悬浮在甲醇中的回流2M KOH中，生成羧酸钾盐7的细粉末；以及在最后步骤vii中，7的羧酸钾转化为羧酸导致产生水不溶性CP8。前体CP6可以利用用于有机可溶性聚合物的常规方法进行表征，包括GPC和NMR。离子性CP7不溶于甲醇、甲苯和氯仿，但高度可溶于水。
在本发明的一个实施方式中，如图1所示，前体CP可以包括具有侧链的重复单元，该侧链包括羧酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、磺酸、膦酸或者其他烷基或芳基取代酸的酯。随后，所述酯可以转化为以水溶性离子性CP心室的酸的盐。离子性CP可以在从水溶液沉积离子性CP之后转化为不溶性CP。如以上对于示例性羧酸酯类阴离子性CP指出的，至不溶性CP的转化可以在酸化后发生。在本发明的另一个实施方式中，阴离子性CP的抗衡离子可以被交换，以使单价阳离子与以下进行交换：二价或多价阳离子；或与二阳离子或多阳离子物种如阳离子低聚物或聚合物，以使可溶性离子性CP作为具有离子性“交联”的不溶性CP。例如，离子性CP至在侧链上保留离子官能度的不溶性CP的转化可以通过将具有碱金属抗衡离子的离子性CP的膜浸入三氟甲磺酸钙的溶液中以用钙交换碱性离子而导致。可以使用二价或多价阳离子或者二阳离子或多阳离子物种的水溶液或非水溶液，如在甲醇中的三氟甲磺酸钙溶液，以将离子性CP转化为离子不溶性CP。
在本发明的一个实施方式中，如图1中所示，前体CP可以具有带有侧链的重复单元，该侧链具有胺、亚胺或膦官能度，其通过与酸的反应而可转化为铵、亚胺盐或鏻盐，以形成水溶性离子性CP。可替代地，侧链可以具有被保护官能度，例如氨基甲酸酯或酰胺基团。典型地，侧链可以为10个或更少的碳。在一些实施方式中，前体CP的胺、亚胺或膦可以与烷基（烷基化剂）的亲电碳反应，以形成作为离子性CP的铵、亚胺盐或鏻盐。烷基化剂可以为例如磺酸烷基酯、烷基卤、硫酸烷基酯、氧盐或重氮盐。随后，离子性CP可以通过与碱、与亲核试剂的反应，或通过烯烃的热消除，如通过离子性CP的结构所示的，被转化，以生成不溶性CP，其可以具有或可以不具有与前体CP相同的结构。作为质子化胺、亚胺或膦的离子基团与碱的反应可以形成不溶性CP。当对于离子性CP的侧链上的阳离子官能度合适时，所述碱可以为碱金属、碱土金属、铵的氢氧化物、烷基铵氢氧化物、醇盐、碳酸盐、氟化物或胺。当离子性CP为侧链上的四烷基铵、二烷基亚胺盐或四烷基鏻离子的离子性CP时，可以进行消除或取代反应，从每个离子裂解烷基，其中裂解的碳-氮或碳-磷键可以是至侧链的键或额外至侧链的键，以使不溶性聚合物可以不含氮或磷原子或者分别包括氮或磷与剩余侧链，如本领域技术人员可以容易理解的。当对于离子性CP上的特定阳离子适合时，可以采用的亲核试剂包括烷基硫、芳基硫、胺、膦、氰化物盐、叠氮化物盐、碘化物盐、溴化物盐、碱金属醇盐或碱金属酰胺。
在本发明的另一个实施方式中，如对于特定三齿配体的图1所示的，前体CP可以具有包括一个或多个二齿或多齿配体的侧链，该二齿或多齿配体可以基于金属离子连接于该配体而转化为离子性CP。离子性CP可以通过金属离子交换为更强地结合至该金属离子的第二二齿或多齿配体而转化为具有与前体CP相同结构的不溶性CP。侧链配体可以包含配位基团，其是胺、酰胺、亚胺、膦、硫化物、羧酸酯或它们的任意组合。交换的更强配体可以包含2至8个配位基团，包括胺、酰胺、亚胺、膦、硫化物、羧酸酯或它们的任意组合。配位基团可以是直链、直链、环状或多环状结构的一部分。配位金属离子可以例如是碱土金属、锌、银、铁、锰、铝、镓、第一排过渡金属或镧系元素。相关抗衡离子可以例如是硝酸根、卤化物、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磺酸根、或弱配位且促进在水和有机物中的溶解性的任何其他阴离子。
根据本发明的一个实施方式，包含可以通过暴露于强酸或碱水溶液而使得为水溶性的不溶性CP的膜形成联合含水电解液的活性层。该活性层可以用作电致变色膜，用于太阳能电池、LED、FET的电荷注入层，超级电容、电池、电纸、抗静电涂层、透明导体、传感器、抗菌涂层、粘合剂、RFID和存储系统。
方法和材料
除非另有指明，所有试剂盒原料购自商业来源并且在没有进一步纯化下使用。ITO电极购自Delta Technologies,Ltd.(7x50x0.7mm，薄膜电阻，Rs8-12Ω/sq)。
1H-NMR和13CNMR谱图在Mercury300MHz上收集，使用CDCl3和残留HCCl3峰作为对照(1H:δ=7.26ppm，13C:δ=77.23ppm)。通过佛罗里达大学化学系的CHN元素分析服务进行元素分析。利用Finnigan MAT95QHybrid Sector、Bruker APEX II FTICR或Agilent6210TOF进行高分辨率质谱。ATR-IR测量在提供有LiTaO3检测器的Perkin-Elmer Spectrum One FTIR上进行，其中将ITO上的喷铸成形样品膜压在60°ZnSe平板晶体上并且光谱使用该软件的自动基线校正功能进行基线校正。吸收光谱和计时吸收光谱法测量使用Varian Cary500UV-vis/NIR分光光度计进行。电化学测量使用EG&G Princeton应用研究模型273A恒电位仪/恒电流仪在Corrware软件控制下在3-电极结构中进行，其中ITO为工作电极，Ag/Ag+(用于非水溶液)或Ag/AgCl(与水溶液一起使用)为参比电极，以及Pt丝为对电极。
如图2所示，一种示例性单体合成在对甲苯磺酸存在下在110°C通过3,4-二甲氧基噻吩1和2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇之间的酯交换达24小时进行，生成3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁庚英2，其中1和2的的合成和表征细节可以在Reeves et al.,Macromolecules2004,37,7559-69找到，将其通过引用并入本文中。将500mL单颈圆底烧瓶装入200mL的DMSO、化合物2(6g,17.5mmol)和氰化钠(2.6g,52.6mmol)。该混合物在32°C搅拌达10天时间。允许反应混合物冷却至室温，加入水(300mL)中并用二氯甲烷萃取3次(3x200mL)。有机相用水洗涤(3x200mL)，用硫酸镁干燥，并且除去溶剂，得到黄色油状物。所得黄色油状物通过在二氧化硅上的柱色谱纯化，其中二氯甲烷作为洗脱剂。蒸发溶剂，将3,3-双(氰基甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]-二噁庚英3溶解在乙醇中，并在蒸发乙醇后作为白色结晶固体获得(4.44g,74%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=6.61(s,2H),4.02(s,4H),2.74(s,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ=148.64,115.4,107.49,75.0,43.1,21.25。HRMS，对于C11H10O2N2S的实验值为235.0536；文献值为235.0552。分析，对于C11H10O2N2S的实验值：C,56.39;H,4.3;N,11.96;S,13.69，文献值：C,56.39;H,4.3;N,11.93S,13.53。
化合物3(2.39g,10.2mmol)装入到250mL装配有冷凝器的2-颈圆底烧瓶中。将氢氧化钠的溶液（100mL，2M，在水/乙二醇(1:1v/v)中）倒入该反应烧瓶中，并将混合物在95°C搅拌12h。允许反应混合物冷却至室温，并使用HCl的溶液(1M)将该混合物调节至pH~3-4。调节后的混合物用乙醚萃取(3×150mL)，并且合并的有机相用水洗涤(3×100mL)并用Mg2SO4干燥。通过旋转蒸发除去乙醚，并且所得的黄色油状物通过在二氧化硅上的柱色谱纯化，其中乙酸乙酯作为洗脱剂。蒸发溶剂，并且化合物4,2,2'-(3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁庚英-3,3-二基)二乙酸，作为黄白色结晶固体获得(2.39g，收率86%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=12.3(s,2H),6.74(s,2H),4.0(s,4H),2.5(s,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ=172.9,150.1,106.7,76.6,42.9,35.8.HRMS，对于C11H12O6S的实验值为273.0427；文献值为273.0427。分析，对于C11H12O6S的实验值：C,48.52;H,4.44;S,11.78，文献值：C,48.62;H,4.37;S,11.07。
将化合物4(1g,3.7mmol)、1-十二烷醇(2.74g,14.7mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-以及碳二亚胺(EDCI,4.26g,22.2mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP，2.71g,22.2mmol)装入到置于氩气下的250mL单颈圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入DCM(200mL)，并将反应混合物在室温搅拌6小时。然后该混合物用水萃取(3×150mL)，有机相用水洗涤(3×100mL)，并用Mg2SO4干燥。通过旋转蒸发除去乙醚，并且所得的油状物通过二氧化硅上的柱色谱纯化，其中己烷:乙酸乙酯(7:1)作为洗脱剂。蒸发溶剂，生成化合物5，2,2'-(3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁庚英-3,3-二基)二乙酸二-十二烷基酯，为透明油状物(1.97g，收率88%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ6.45(s,2H),4.1(s,4H),4.06(t,4H),2.68(s,4H),1.61(t,4H),1.26(m,36H),0.88(t,6H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ171.16,149.5,105.43,76.43,65.07,43.36,36.38,32.14,29.88,29.85,29.81,29.75,29.58,29.48,28.76,26.15,22.91,14.34。HRMS，对于C35H60O6S的实验值为609.4144；文献值为609.4170。分析，对于的实验值：C,69.04;H,9.93;S,5.27。文献值：C,69.47;H,10.06;S,5.10。
将化合物5(647mg,1.07mmol)溶解在氯仿(50mL)中。将在硝基甲烷中的无水FeCl3(865mg,3.2mmol,5eq)的溶液在室温下在45分钟时间内逐滴加入到搅拌的单体中，其中随着氧化剂的加入，该单体溶液逐渐地变得更绿。混合物在室温下搅拌16小时。将CP，PProDOT-酯,6在甲醇(300mL)中沉淀。过滤沉淀物，再溶解在氯仿(300mL)中，并用一水合肼(6mL)搅拌1小时。在蒸发后，6的紫色浓缩物在甲醇(300mL)中沉淀。通过Soxhlet套管过滤，并经由用甲醇的Soxhlet萃取24h进行纯化。CP6用氯仿萃取，通过蒸发浓缩，在甲醇(300mL)中沉淀，并作为深紫色固体收集(462mg,71%)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ=4.23(bs,4H),4.09(bs,4H),2.81(bs,4H),1.61(bs,4H),1.25(bs,36H),0.87(bs,6H)。GPC分析：Mn=39.5kDa,Mw=84.9kDa,PDI=2.15。
将前体CP6悬浮在MeOH(50mL)的KOH的2M溶液中，回流并同时用氩气鼓泡2小时，并作为固体加入100mg的6，1.65mmol的重复单元。次悬浮液回流24小时，在这期间聚合物获得细粒状态。使用尼龙过滤膜过滤离子性CP，PProDOT-盐，7的悬浮液，用100mL甲醇接着用100mL二乙醚洗涤，并在真空下干燥，得到53mg(93%)的黑色固体。元素分析，对于C11H8K2O6S的实验值为：C38.14,H2.33；文献值：C37.63,H3.34。
离子性CP，PProDOT-盐，7不溶于MeOH、甲苯和CHCl3，还在室温下高度溶于水。离子性CP7以2mg mL-1溶于水中。所得水溶液过滤并利用高温氩气(50-60psi)将滤液喷铸到ITO涂布的玻片上，以低溶液流速以实现不同厚度的均匀膜。沉积的膜通过浸入约1mg mL-1的PTSA的MeOH溶液中进行中和，生成不溶性CP，PProDOT-酸，8。
前体CP6至离子性CP7的转化及其随后至不溶性CP8的转化通过衰减全反射红外光谱法(ATR-IR)监测，如图3所示。从酯衍生前体CP6转化至聚羧酸盐，离子性CP7通过由同一带加宽伴随的朝向低频率的C=O伸展带的独特漂移（从大约1730至1570cm-1）得到证实。另外，在3200-2800cm-1频率区中的C-H拉伸强度的显著下降反映所述酯的C12H25侧链丧失。在羧酸盐质子化后，离子性CP7至不溶性CP8的转化通过C=O向更高频率（大约1650-1710cm-1）的伸展漂移是明显的并且具有高频峰（1710cm-1）和低频峰（1650cm-1）的伸展双模特性对应于完全质子化的羧酸官能度，该低频峰暂定地归属于共享相同质子的一对羧酸盐部分。
将前体CP，PProDOT-酯6的膜(Abs.Max.=0.87任意单位(a.u.))和离子性CP PProDOT-盐7的膜(Abs.Max.=1.2a.u.)从在甲苯(6)或水(7)的2mg/mL溶液(用0.45μm PTFE注射过滤器预先过滤)，使用25psi(6)或50psi(7)喷铸到ITO涂布玻璃上，并且在它们浇铸的同一天进行表征。图4显示使用常规气刷喷雾沉积PProDOT-盐7的浓水溶液。将7的膜在p-TSA在甲醇中的溶液(~1mg/mL)中浸泡2分钟，然后在甲醇中浸泡1分钟，以及在水中浸泡1分钟以生成PProDOT-酸8的不溶性膜。6和8的膜进行氧化还原循环直至达到稳定和可再现的电化学转换。使用Ag/Ag+参比电极与铂丝对电极，PProDOT-酯6的电化学氧化在0.2M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiBTI)/碳酸丙二酯(PC)支撑电解质中进行。使用Ag/AgCl参比电极，PProDOT-酸8的电化学氧化在0.2M NaCl/水支撑电解质中进行。图5示出了a)6和b)8的可见光吸收，其中二者在用增大的施加电势广泛地漂白的中性状态下，显示在约577nm的最大值。可见光吸收的这种变化伴随近IR中的极化子和双极化子跃迁的形成。一旦充分掺杂，仅残余吸收可以在400-700nm范围内检测到，如同对有色至可透射开关ECP所期望的。对于前体CP6和不溶性CP8，氧化开始与对于6和8分别的大约-0.37V（相对于Fc/Fc+）和-0.23V（相对于Ag/AgCl）的循环伏安法和微分脉冲伏安法(DPV)的低值一致，如图6和图7所示。聚合物6和8的带隙几乎相同并且保持相对恒定，如从固体薄膜的吸收开始确定的，其中带隙大约为1.8eV。在从有色中性状态转化至可透射氧化状态时，使用吸收最大值作为参照，估计为大约60%的透射率变化。对于6和8达到的有色状态和可透射状态的饱和度、色彩和强度方面的差异可以从图5a和5b中的插入图所示的氧化和还原膜的照片被理解。电致变色的中性紫色-蓝色状态没有显著改变，如通过两种膜的极类似中性吸收光谱指示的，其中除了电子振动特征在PProDOT-酸8薄膜中看起来更加显著。在6和8的掺杂状态之间没有观察到透射性的显著差异，其中当充分氧化时二者获得显著高水平的透明性。
如通过分光电化学分析指示的，发现作为在聚合物吸收最大值处的时间的函数，对于6和8的大光学对比度在监测喷铸膜的透射率时为高其中电势阶跃范围为10至0.25秒，如图8所示。使用含水电解质，稳定性对于不溶性CP8尤其高，并且在最快开关速率下，相对保持时间为对于8观察到93%，与使用几乎相同厚度的薄膜，对于6观察到的76%相反(对于6使用0.2M LiBTI/PC支撑电解质和对于8使用1M KNO3/水支撑电解质，分别为Abs.Max.=0.82和0.84a.u)。这种相对保持时间于对于8的薄膜的更快离子扩散过程一致，可能是由于存在质子-极性羧酸/羧酸酯部分，赋予对于电解质的优异亲和性。还与6中的非极性溶解侧链一致，其抑制横跨6的薄膜的掺杂离子的扩散，并且影响在更高开关速率下的响应时间。
通过从水溶液在ITO涂布玻璃上喷铸7而沉积的8的膜显示长期的开关稳定性，如从1秒方形波电势阶跃的16,000个周期指示的，其中使用0.2MLiBTI/水作为支撑介质，如图9所示。优异的氧化还原稳定性，在16,000个周期内具有低于5%的对比度变化，表明在商业应用中应用的潜力。尽管对于LiBTI比KNO3观察到稍微更低的对比率，但是观察到更高的稳定性并且稳定性方面的更大增加利用其他电解质是可能的。长期性能的差异对于在亲核性和/或碱度方面不同的电解质盐是预期的。
在本文中提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物以其整体，包括所有图和表通过引用并入，其程度为它们不是与本说明书的具体教导不一致。
应当理解，本文描述的实施例和实施方式仅用于举例说明的目的，以及依照其的各种更改或变化对于本领域技术人员有启示并且包括在本申请的精神和范围内。

Claims (26)

1.一种π-共轭聚合物(CP)膜，包含被含水电解质溶胀和/或与含水电解质接触、并且有效地不含任何有机溶剂的不溶性CP，其中所述膜能够通过添加酸而不是碱或者添加碱而不是酸而被溶解。
2.根据权利要求1所述的CP膜，其中所述CP包含具有带有酸官能度的至少一个侧链的重复单元并且其中所述膜在碱存在时溶解。
3.根据权利要求2所述的CP膜，其中所述酸官能度是羧酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、磺酸、膦酸、硼酸或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的CP膜，其中所述CP包含具有带有碱性官能度的至少一个侧链的重复单元并且其中所述膜在酸存在时溶解。
5.根据权利要求4所述的CP膜，其中所述碱单元是胺、亚胺、膦、硫醇或硫醚。
6.一种沉积不溶性π-共轭聚合物(CP)膜的方法，包括：
提供离子性CP水悬液或溶液；
将所述离子性CP水悬液或溶液沉积在表面上以形成离子性CP膜；以及
将所述CP膜转化为不溶性CP膜。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括：
提供在有机溶剂中的作为悬液或溶液的前体CP；和
将所述前体CP悬液或溶液转化为所述离子性CP悬液或溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述前体CP悬液或溶液的所述前体CP包含具有至少一个侧链的重复单元，所述侧链包含羧酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、磺酸、膦酸或硼酸的酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述酯是烷基取代的羧酸酯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中转化包括用一个或多个当量的碱水解所述酯或者包括水解所述酸酯并随后添加一个或多个当量的碱以生成所述酸的盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述碱是碱金属或四烷基铵的氢氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中转化包括与酸反应。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述氢氧化物是所述四烷基铵的氢氧化物并且转化包括所述四烷基铵的热降解。
14.根据权利要求11所述的方法，其中转化包括所述碱金属或四烷基铵阳离子用二价或多价阳离子交换。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述前体CP含有具有至少一个侧链的重复单元，所述侧链包含胺、亚胺、膦或硫醚。
16.根据权利要求15所述的方法，其中转化包括通过酸的质子化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中转化包括添加碱。
18.根据权利要求15所述的方法，其中转化包括与亲电碳反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述亲电碳是烷基化剂的碳。
20.根据权利要求19所述的方法，其中转化包括热降解。
21.根据权利要求18所述的方法，其中转化包括与亲核试剂反应。
22.根据权利要求7所述的方法，其中所述前体CP含有具有至少一个侧链的重复单元，所述侧链包含二齿或多齿配体。
23.根据权利要求22所述的方法，其中转化包括与金属盐反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其中转化包括所述金属盐从所述二齿或多齿配体交换为第二二齿或多齿配体。
25.根据权利要求6所述的方法，其中沉积包括印刷或喷雾离子性CP水溶液。
26.一种装置，包括溶胀和/或接触含水电解质并且有效地不含任何有机溶剂的不溶性CP，其中所述不溶性CP膜能够通过添加酸而不是碱或者添加碱而不是酸而被溶解，并且其中所述不溶性CP包含多个重复单元，所述重复单元包含羧酸、磺酸、膦酸、硼酸、胺、亚胺、膦、硫醚或未络合的二齿或多齿配体。
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