CN101210090B - 聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇电致变色膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇电致变色膜的制备方法。其制备方法是：以苯胺或苯胺衍生物为单体，过硫酸盐为引发剂，在聚苯乙烯磺酸水溶液中加入聚乙烯醇作分散助剂和成膜助剂，一步合成了水溶性的导电聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合溶液、相应的复合物固体。将适量的复合物固体溶于一定量的乙醇水溶液中，用旋涂法制备了相应的复合电致变色膜。用本发明方法制备的电致变色膜机械性能、电学、电化学、光学性能和电致变色性能良好，膜对基底的附着力良好，可以组装成透射型或反射型全固态电致变色器件，在电致变色器件领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子导体复合材料及其电致变色膜(需要保留)的制备方法，具体涉及水溶性的导电聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物、复合物溶液及其相应的复合物电致变色膜的制备方法。
背景技术
电致变色是近年来发展较快的一种变色方式，相比热致变色，它不会使变色物质发生因温度改变而产生的副效应，尤其是有机热致变色物质的低沸点或熔点限制了其热致变色性的应用。相比光致变色与压致变色，其激发条件电压更易实现与控制。
电致变色材料作为一种新型功能材料，在光-电能量转换、光量调节、信息存储记录、光开关、建筑窗玻璃灵巧窗、大屏幕显示等领域都有广泛的应用前景，随着现代微电子技术，特别是大规模集成电路的飞速发展，变色器件在这些领域的优势将更加明显。
聚苯胺，缩写为PANI，是一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子，其电化学性质稳定，掺杂机理独特，掺杂后导电性能优良，变色响应速度快，而且原料价廉易得，制备过程简单，是最容易实现广泛应用的导电高分子材料，因此聚苯胺已成为导电高分子聚合物应用的研究热点。但是聚苯胺制得的电致变色膜导电率不高，且容易脱落。目前通常采用掺杂法合成PANI复合物来实现PANI向导电态转变。其中，从国内外关于水溶性PANI的研究可以看出，用模板诱导法制备的水溶性PANI复合物在碱性条件下不容易脱掺杂，结构规整，电学和电化学性能优于普通化学方法合成的PANI，并且环境友好。而在以聚苯乙烯磺酸PSSA为模板的合成中，以辣根过氧化酶和H202为氧化剂，当pH值为4.0，An∶PSSA为2∶1时，合成的水溶性PANI-PSSA电导率最高，可达10-1s/cm。而聚合物磺酸掺杂的PANI-PVA复合电致变色膜的研究和专利申请尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇电致变色膜及制备方法。用本发明方法制备的电致变色膜机械性能、电学、电化学、光学性能和电致变色性能良好，膜对基底的附着力良好。
本发明所要求保护的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将1重量份聚苯乙烯磺酸溶于5～50体积的去离子水，加入含苯胺类化合物为0.2～0.8重量份的苯胺类液体或固体，再加入上述混合溶液的0.01～10％重量份的聚乙烯醇溶液，用稀盐酸调节pH值至3～4，剧烈搅拌后，在0～25℃，缓慢滴加过硫酸盐溶液使苯胺或苯胺和苯胺衍生物氧化聚合，2h内滴加完再继续反应8～16h，滤去不溶物，得到聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合水溶液；
(2)、将上述聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合水溶液旋干，用乙醇分三次洗涤，60℃以下真空干燥得到聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物固体；
(3)、取1重量份上述聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物固体溶于复合物固体重量10～100倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇∶水的体积比为2∶1，加入氢氧化锂溶液调pH至6～8，充分搅拌均匀，在洁净干燥的ITO导电玻璃或ITO导电聚酯片上制聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合膜，室温下静置1h晾干，然后在80℃下干燥1～4h，得到ITO导电玻璃或ITO导电聚酯片上的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜。
本发明所述的苯胺类化合物为苯胺或苯胺衍生物或苯胺和苯胺衍生物单体。
本发明所述苯胺衍生物单体为邻甲基苯胺或邻甲氧基苯胺或邻乙基苯胺或邻乙氧基苯胺或邻苯二胺或二苯胺任意一个可以聚合的单体。
按照本发明，在氧化聚合阶段，苯胺类化合物液体或固体的用量与聚苯乙烯磺酸的苯乙烯磺酸摩尔比为1∶1.0～2.0，聚乙烯醇的用量为苯胺类化合物与聚苯乙烯磺酸水溶液总重量的0.01％～10％，特别优选的用量为1％～8％，最优选的用量为2％～6％。水的用量是苯胺类化合物与聚苯乙烯磺酸总重量的5～50倍，特别优选的用量为10～40倍，最优选的用量为15～35倍。过硫酸盐的与苯胺及其衍生物单体摩尔比为0.3～1∶1，反应溶液的pH值为3～4；过硫酸盐水溶液滴加时间为1～2小时，继续氧化聚合反应时间为8～16h，反应温度为0～25℃。
本发明所述的聚苯乙烯磺酸的分子量在10,000～1,000,000，所述的聚乙烯醇是聚合度在1,000～10,000的市售化工产品。
本发明所述的过硫酸盐可以是过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾。
按照本发明，在制膜阶段，2∶1的乙醇水溶液的用量是聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物固体重量的10～100倍，特别优选的用量为15～70倍，最优选的用量为20～40倍。制膜后室温下静置晾干1h，真空烘箱中80℃下干燥1～4h。
上述试剂采用市售的工业极、化学纯、分析纯均可。
本发明所述的重量与体积的计量单位，采用克与毫升或千克与升或吨与立方米等。
本发明的特点之一在于，聚苯乙烯磺酸和苯胺或苯胺衍生物或苯胺和苯胺衍生物单体在水中混合成为了加合物溶液，在该加合物溶液中，聚苯乙烯磺酸作为模板分子形成了聚阴离子，苯胺、苯胺衍生物单体被质子化为带正电的质子化苯胺、苯胺衍生物，质子化苯胺、苯胺衍生物单体由于静电作用自动有序地沿着线形模板聚苯乙烯磺酸聚阴离子排列，线形模板分子磺酸基团强烈的静电作用屏蔽苯胺、苯胺衍生物N原子上的质子和附近邻位的质子，使苯胺、苯胺衍生物单体的聚合反应基本上发生在苯胺、苯胺衍生物的对位，抑制了聚苯胺的支链结构，增强了共轭性，有利于提高聚苯胺的电学、电化学、光学性能。
本发明的特点之二在于，聚乙烯醇PVA具有良好的成膜性，它的加入改善了聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物溶液的成膜性能，使膜的连续性、均匀性、柔韧性和电化学性能大大提高。同时，聚乙烯醇的分散作用使得苯胺、苯胺衍生物单体在聚合时活性中心的利用率增加，而且含有亚胺氮原子主要掺杂点醌式结构的聚苯胺含量也会显著增加，因而有利于生成性能优良支链相对较少的高分子量聚苯胺。
本发明的特点之三在于，本方法合成的水溶性聚苯胺成膜性能良好，可采用旋涂法、喷涂法、刷涂法、提拉法等制作电致变色膜，制得的膜机械性能、电学、电化学、光学性能和电致变色性能良好。在较低电压-0.2V～0.8V，即可以发生黄-绿-蓝三色的可逆变化；变色响应时间快，在毫秒级，透过率或色差变化大，开路延时记忆性能好。
本发明的特点之四在于，本方法合成的聚苯胺复合物水溶液所制得的膜，底色接近无色，有利于组装透射型或反射型全固态电致变色器件。
本发明的特点之五在于，以聚乙烯醇(PVA)为成膜助剂和分散助剂，一步合成聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物水溶液、复合物固体及其相应的复合电致变色膜。原料苯胺、苯胺衍生物单体价廉易得，聚合和成膜工艺简单。本发明工艺简单、易于操作、反应条件温和，以水为溶剂，有利于环境的保护。
本发明制作的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，可以作为主变色层即EC层，与固体聚电解质离子导体层、其它助变色层即CE层一起组装成一种透射型或反射型全固态电致变色器件；也可以作为助变色层即CE层，与固体聚电解质离子导体层、主变色层即EC层一起组装成一种透射型或反射型全固态电致变色器件。本发明所述聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜作为主变色层或作为助变色层取决于使用的ITO导电基体材料，如果主变色层即EC层和助变色层即CE层都是制作在柔性可弯曲的ITO导电聚酯片上，组装的电致变色器件就是柔性可弯曲的全固态电致变色器件。
本发明制作的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，可以在室温下，以饱和的乙腈-高氯酸锂溶液为电解液，Pt为对电极，Ag/AgCL为参比电极，制作了聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜样品的导电玻璃为工作电极在电化学工作站中进行循环伏安扫描和电化学性能测试。
本发明制作的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，可以在室温下，用紫外可见分光光度计分别测试复合膜在着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率。本发明制作的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，电致变色性能良好、附着力强、不易脱落，易于大面积施工。可以组装成透射型或反射型全固态电致变色器件，在电致变色器件领域有广泛的应用前景。
本发明制备的聚苯胺复合物具有导电性良好、耐电解质溶液腐蚀、成膜性良好、膜对基底的附着力良好优点。本发明制备的电致变色膜组装的电致变色器件响应速度快、透过率变化大、开路延时能力长，无需固体电解质也可以显示多种颜色，简化传统电致变色器件。在电致变色器件、光-电能量转换、光开关、光量调节、信息存储记录、建筑窗玻璃灵巧窗大屏幕显示等领域具有广泛的应用前景，对实现PAn的复合电致变色膜规模化生产与应用具有一定的指导意义。
具体实施方式
实施例1：
5～15℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水中，搅拌半小时后缓慢滴加0.31g苯胺单体和1.35mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.46g过硫酸铵溶于10mL水的溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应8～12h。抽滤，滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.012g。
干燥后的复合物0.5g溶于10mL水和5mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在洁净干燥的ITO导电玻璃或ITO导电聚酯片上采用旋涂法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约20nm。
在室温下，以饱和的乙腈-高氯酸锂溶液为电解液，Pt为对电极，Ag/AgCL为参比电极，涂有复合电致变色膜样品的ITO导电玻璃为工作电极在电化学工作站中进行-0.2V～0.8V的循环伏安扫描和电化学性能测试，可观察到膜的颜色由无色-浅黄-浅黄绿-浅绿色-浅蓝色之间的变化过程。
室温下，用紫外可见分光光度计分别测试复合膜在着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
用制作的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，作为主变色层即EC层，与固体聚电解质离子导体层、其它助变色层即CE层一起组装透射型或反射型全固态电致变色器件。
实施例2：
10-15℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水，搅拌半小时后缓慢滴加0.30g苯胺和0.10g邻甲氧基苯胺单体和1.08mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.43g过硫酸钾溶于10mL的水溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应9～13h。抽滤滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.136g。
将干燥后的复合物0.5g溶于5mL去离子水中，得到聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物溶液。用两极法测得电导率为0.113s/cm。
将0.5g复合物溶于12mL水和6mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在ITO玻璃上采用提拉法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约19nm。
如实施例1，在电化学工作站中进行循环伏安扫描和电化学性能测试，可观察到膜的颜色由无色-浅黄-浅黄绿-浅绿色-浅蓝色之间的变化过程。
如实施例1，用紫外可见分光光度计分别测试复合膜在着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
实施例3：
10-20℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水，搅拌半小时后缓慢滴加0.25g苯胺和0.11g邻甲基苯胺单体和0.67mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.39g过硫酸钠溶于10mL的水溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应8～12h。抽滤滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.098g。
将干燥后的复合物0.5g溶于8mL水和4mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在ITO导电聚酯片上用旋涂法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约21nm。
如实施例1测试循环伏安扫描和电化学性能及着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
实施例4：
5-15℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水，搅拌半小时后缓慢滴加0.36g苯胺和0.12g邻乙氧基苯单体和0.67mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.46g过硫酸铵溶于10mL的水溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应8～12h。抽滤滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.143g。
将干燥后的复合物0.5g溶于9mL水和4.5mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在ITO导电聚酯片上用旋涂法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约21nm。
如实施例1测试循环伏安扫描和电化学性能及着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
实施例5：
10-15℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水，搅拌半小时后缓慢加入0.26g苯胺和0.0.07g邻苯二胺单体和0.34mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.51g过硫酸钾溶于10mL的水溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应10～14h。抽滤滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.138g。
将干燥后的复合物0.5g溶于11mL水和5.5mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在ITO导电聚酯片上用旋涂法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约19nm。
如实施例1测试循环伏安扫描和电化学性能及着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
实施例6：
10-25℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水，搅拌半小时后缓慢加入0.0.48g邻苯二胺单体和0.51mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.49g过硫酸钠溶于10mL的水溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应8～12h。抽滤滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.103g。
将干燥后的复合物0.5g溶于10mL水和5mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在ITO导电聚酯片上用旋涂法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约20nm。
如实施例1测试循环伏安扫描和电化学性能及着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
实施例7：
10-15℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水，搅拌半小时后缓慢滴加0.26g苯胺和0.16g邻甲基苯胺单体和0.67mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.26g过硫酸铵溶于10mL的水溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应8～12h。抽滤滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.049g。
将干燥后的复合物0.5g溶于10mL水和5mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在ITO导电聚酯片上用旋涂法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约20nm。
如实施例1测试循环伏安扫描和电化学性能及着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
实施例8：
10-15℃水浴，搅拌下将0.92g聚苯乙烯磺酸固体溶于25mL的去离子水，搅拌半小时后缓慢滴加0.24g苯胺和0.16g邻甲氧基苯胺单体和0.67mL 5％的PVA水溶液，然后用2mol/L的稀盐酸调节PH值至3～4，剧烈搅拌10h，使形成加合物。缓慢滴加0.26g过硫酸铵溶于10mL的水溶液，控制滴加速度，2h内滴加完再继续反应8～12h。抽滤滤去少量不溶物。滤液用旋转蒸发器旋干得到复合物，少量乙醇三次洗涤，60℃以下真空干燥得复合物1.161g。
将干燥后的复合物0.5g溶于10mL水和5mL乙醇的混合溶剂中溶解成涂膜液，在ITO导电聚酯片上用旋涂法制备聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜，膜厚约20nm。
如实施例1测试循环伏安扫描和电化学性能及着色态和消色态与ITO导电玻璃相比的可见光透过率，透过率变化大于50％。
Claims (4)
1.一种聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇电致变色膜的制备方法，其特征在于通过如下工艺获得：
(1)将1重量份聚苯乙烯磺酸溶于5～50重量份的去离子水，加入含苯胺类化合物为0.2～0.8重量份的苯胺类液体或固体，再加入上述混合溶液总重量0.01～10％的聚乙烯醇溶液，用稀盐酸调节pH值至3～4，剧烈搅拌后，在0～25℃，缓慢滴加过硫酸盐溶液使苯胺或苯胺衍生物或苯胺和苯胺衍生物氧化聚合，2h内滴加完再继续反应8～16h，滤去不溶物，得到聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合水溶液，所述苯胺类化合物为苯胺或苯胺衍生物或苯胺和苯胺衍生物单体，其中所述苯胺衍生物单体为邻甲基苯胺或邻甲氧基苯胺或邻乙基苯胺或邻乙氧基苯胺或邻苯二胺或二苯胺任意一个可以聚合的单体；
(2)将上述聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合水溶液旋干，用乙醇分三次洗涤，60℃以下真空干燥得到聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物固体；
(3)取1重量份上述聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物固体溶于复合物固体重量份的10～100倍的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇∶水的体积比为2∶1，加入氢氧化锂溶液调pH至6～8，充分搅拌均匀，在洁净干燥的ITO导电玻璃或ITO导电聚酯片上制聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合膜，室温下静置1h晾干，然后在80℃下干燥1-4h，得到ITO导电玻璃或ITO导电聚酯片上的聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合电致变色膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中苯胺类化合物的用量与聚苯乙烯磺酸的苯乙烯磺酸单元摩尔比为1∶1.0～2.0；过硫酸盐与苯胺类化合物的摩尔比为0.3～1∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，2∶1的乙醇水溶液的用量是聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇复合物固体质量的10～100倍，制膜后室温下静置晾干1h，真空烘箱中80℃下干燥1～4h。
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