CN114974932B - 一种基于聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器领域，本发明公开了一种基于聚苯乙烯磺酸钠‑聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极的制备方法，本发明首先将苯胺和聚苯乙烯磺酸钠形成络合物，然后苯胺进行聚合，将所得聚苯乙烯磺酸钠‑聚苯胺溶液旋涂制成薄膜，然后往薄膜表面喷涂制成银膜，最后经后处理后，可获得导电性、稳定性好的得到柔性复合薄膜电极。
Description
技术领域
本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种基于聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极的制备方法。
背景技术
随着如今各类电子产品的飞速发展，柔性电子设备成为了人们日常生活中常见的物品乃至必需品。而柔性超级电容器因为拥有功率密度高，安全性强的特点，也成为了这类设备所急切需要的储能装置，其中电极是这种柔性超级电容器的重要组成部分。
聚苯胺因其有较强的导电性，很高的理论电容值并且易于控制，故常用于超级电容器的设计生产中，作为其电极的原料。当它与其他材料进行复合后，往往会改善其作为超级电容器时的使用寿命。然而，聚苯胺作为导电聚合物，与传统的金属导电材料相比，其导电性不占优势，因此难以适用于高性能电容器中。如何改善聚苯胺薄膜电极的导电性，成为了当前亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极的制备方法。本发明首先将苯胺和聚苯乙烯磺酸钠形成络合物，然后苯胺进行聚合，将所得聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺溶液旋涂制成薄膜，然后往薄膜表面喷涂制成银膜，最后经后处理后，可获得导电性、稳定性好的得到柔性复合薄膜电极。
本发明的具体技术方案为：一种基于聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将苯乙烯磺酸钠溶于水中，加入偶氮二异丁腈，搅拌均匀反应，获得聚苯乙烯磺酸钠溶液。
步骤2：将苯胺单体添加至反应容器中，加入盐酸，充分混合后静置，待溶液分层后取下层溶液，获得质子化的苯胺单体溶液。
步骤3：将聚苯乙烯磺酸钠溶液和质子化的苯胺单体溶液混合，将所得混合溶液置于水浴中加热搅拌，形成络合物后，加入过硫酸铵，静置反应，获得聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺溶液。
本发明在步骤2中使用盐酸使苯胺单体质子化成带正电的苯胺离子，而步骤1中的聚苯乙烯磺酸钠带负电，因此在步骤3中两者混合后可形成络合物，当苯胺聚合后可获得聚苯乙烯磺酸钠与聚苯胺紧密结合的聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺溶液。
步骤4：将聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺溶液旋转涂布于平面上，烘干固化，获得聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺薄膜。
步骤5：将硝酸银溶于水中，加入氨水，将所得混合溶液装于气雾罐A中。
步骤6：将乙二醛溶于乙醇中，得到含乙二醛的乙醇溶液，将三乙醇胺溶于水中，三乙醇胺溶液，将两种所得溶液与水混合后装于气雾罐B中。
步骤7：使用气雾罐A和气雾罐B先后轮流向聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺薄膜进行喷雾，随后将薄膜进行烘干，获得复合薄膜。
本发明依次将步骤5和步骤6配制的两种溶液喷涂于薄膜表面，可在薄膜表面生成一层均匀的银膜。其中，氨水与硝酸银反应得到银氨离子，而乙二醛可与银氨离子反应得到银单质，三乙醇胺则是为反应营造碱性环境，使反应可以继续下去。
步骤8：将复合薄膜浸渍于含有PVP的乙醇溶液中，加热搅拌；取出，用乙醇清洗后，烘干，获得基于聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极。
本发明在研究过程中发现，若直接将步骤7所得复合薄膜作为电极使用，由于银层与聚合物基材的相容性有限，结合性欠佳，尤其是在薄膜在受到反复弯折后，银层容易脱落，容易增加阻抗，导电性会受到影响。为此，本发明增加一个后处理工艺，即将复合薄膜浸渍于含有PVP的乙醇溶液中，可以使银粒子更好地与复合薄膜结合在一起：在所得的聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺溶液中，需要控制聚苯乙烯磺酸钠中的磺酸酯相较于与苯胺的胺基稍稍过量，由于磺酸酯基可以通过螯合作用与银层中未被还原的Ag+结合，而PVP可以作为还原剂进一步将Ag+还原成Ag，从而使银粒子与薄膜紧密结合在一起，提高产品的稳定性。
作为优选，步骤1中，所述苯乙烯磺酸钠和水的用量比为(21-27)g∶(95-110)mL，搅拌时间为30-50min。
作为优选，步骤2中，所述苯胺单体和盐酸的用量比为(16-20)g∶(35-45)mL，所述盐酸的浓度为0.4-0.6mol/L，静置时间为1.5-3h。
作为优选，步骤3中，苯胺单体、苯乙烯磺酸钠与过硫酸铵的摩尔比为1∶1.1-1.2∶0.3-0.5，搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为6-9h；静置时间为10-13h。
作为优选，步骤4中，旋转涂布的转速为1300-1600rpm；烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-13h。
作为优选，步骤5中，所述硝酸银、水和氨水的用量比为(9-13)g∶(95-110)mL∶(3-6)mL。
作为优选，步骤6中，所述含乙二醛的乙醇溶液中，乙二醛与乙醇的质量比为1∶3-3.5；所述三乙醇胺溶液中，三乙醇胺的浓度为80-90wt％；所述含乙二醛的乙醇溶液和三乙醇胺溶液和水的质量比为1∶(0.2-0.3)∶(22-25)。
作为优选，步骤7中，烘干温度为50-70℃，烘干时间为7-10h。
作为优选，步骤8中，所述PVP和乙醇的用量比为(1-3)g：(60-100)mL 1-3g，搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为2-4h。
作为优选，步骤8中，乙醇清洗的次数为4-7次，烘干温度在70-80℃，烘干时间为8-14h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明将银膜镀于苯胺-苯乙烯磺酸钠共聚物复合薄膜上，可极大增强其电化学信号的传导。
(2)本发明制备银层所用的喷雾式沉积技术操作更加方便，导电粒子分布也更加均匀，产品缺陷更少。
(3)本发明在获得复合薄膜后将其渍于含有PVP的乙醇溶液中，可使银粒子与复合薄膜紧密结合在一起，提高产品的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
步骤1：称取25g苯乙烯磺酸钠及0.75g的偶氮二异丁腈溶于100mL的去离子水中，磁力搅拌40min；
步骤2：称取18g的苯胺单体于反应釜中，往反应釜中加入40mL，浓度为0.5mol/L的盐酸，充分混合后静置2h，待溶液分层后取下层溶液；
步骤3：将步骤1和步骤2所制得的溶液混合，其中苯乙烯磺酸钠相较于苯胺稍稍过量，将混合后的溶液放入水浴锅中在50℃下磁力搅拌8h；
步骤4：往步骤3中处理后的溶液加入8g的过硫酸铵后静置12h；
步骤5：通过旋转涂布机以1500rpm的转速将步骤4中所得的溶液沉积于玻璃培养皿上；
步骤6：将步骤5所制得的薄膜放入烘箱中，在60℃下烘干12h；
步骤7：称取10g的硝酸银溶于100mL的去离子水中，往其中加入5mL的氨水，将混合溶液放入一气雾罐中；
步骤8：称取0.9g的乙二醛溶于5mL的乙醇中，称取1mL的三乙醇胺溶于100mL的去离子水中，将这两种混合溶液放于另一个气雾瓶中；
步骤9：使用步骤7和步骤8的两个气雾瓶轮流向步骤6中所得的薄膜喷射，随后将薄膜再次放入烘箱中，在60℃下烘干8h。
步骤10：将步骤9所得薄膜置于80mL含有2g PVP的乙醇溶液中，在70℃下机械搅拌3h；
步骤11：将步骤10所得薄膜用乙醇清洗5次后，放于烘箱中在75℃下烘干10h。
实施例2
步骤1：称取25g苯乙烯磺酸钠及0.75g的偶氮二异丁腈溶于100mL的去离子水中，磁力搅拌40min；
步骤2：称取18g的苯胺单体于反应釜中，往反应釜中加入40mL，浓度为0.5mol/L的盐酸，充分混合后静置2h，待溶液分层后取下层溶液；
步骤3：将步骤1和步骤2所制得的溶液混合，其中苯乙烯磺酸钠相较于苯胺稍稍过量，将混合后的溶液放入水浴锅中在50℃下磁力搅拌8h；
步骤4：往步骤3中处理后的溶液加入8g的过硫酸铵后静置12h；
步骤5：通过旋转涂布机以1500rpm的转速将步骤4中所得的溶液沉积于玻璃培养皿上；
步骤6：将步骤5所制得的薄膜放入烘箱中，在60℃下烘干12h；
步骤7：称取5g的硝酸银溶于100mL的去离子水中，往其中加入2.5mL的氨水，将混合溶液放入一气雾罐中；
步骤8：称取0.45g的乙二醛溶于5mL的乙醇中，称取0.5mL的三乙醇胺溶于100mL的去离子水中，将这两种混合溶液放于另一个气雾瓶中；
步骤9：使用步骤7和步骤8的两个气雾瓶轮流向步骤6中所得的薄膜喷射，随后将薄膜再次放入烘箱中，在60℃下烘干8h。
步骤10：将步骤9所得薄膜置于80mL含有2g PVP的乙醇溶液中，在70℃下机械搅拌3h；
步骤11：将步骤10所得薄膜用乙醇清洗5次后，放于烘箱中在75℃下烘干10h。
实施例3
步骤1：称取13g苯乙烯磺酸钠及0.325g的偶氮二异丁腈溶于100mL的去离子水中，磁力搅拌8h；
步骤2：称取9g的苯胺单体于反应釜中，往反应釜中加入20mL，浓度为0.5mol/L的盐酸，充分混合后静置2h，待溶液分层后取下层溶液；
步骤3：将步骤1和步骤2所制得的溶液混合，其中苯乙烯磺酸钠相较于苯胺稍稍过量，将混合后的溶液放入水浴锅中在50℃下磁力搅拌8h；
步骤4：往步骤3中处理后的溶液加入8g的过硫酸铵后静置12h；
步骤5：通过旋转涂布机以1500rpm的转速将步骤4中所得的溶液沉积于玻璃培养皿上；
步骤6：将步骤5所制得的薄膜放入烘箱中，在60℃下烘干12h；
步骤7：称取10g的硝酸银溶于100mL的去离子水中，往其中加入5mL的氨水，将混合溶液放入一气雾罐中；
步骤8：称取0.9g的乙二醛溶于5mL的乙醇中，称取1mL的三乙醇胺溶于100mL的去离子水中，将这两种混合溶液放于另一个气雾瓶中；
步骤9：使用步骤7和步骤8的两个气雾瓶轮流向步骤6中所得的薄膜喷射，随后将薄膜再次放入烘箱中，在60℃下烘干8h。
步骤10：将步骤9所得薄膜置于80mL含有2g PVP的乙醇溶液中，在70℃下机械搅拌3h；
步骤11：将步骤10所得薄膜用乙醇清洗5次后，放于烘箱中在75℃下烘干10h。
对比例1
步骤1：称取25g苯乙烯磺酸钠溶于100mL的去离子水中，磁力搅拌8h；
步骤2：称取18g的苯胺单体于反应釜中，往反应釜中加入40mL，浓度为0.5mol/L的盐酸，充分混合后静置2h，待溶液分层后取下层溶液；
步骤3：将步骤1和步骤2所制得的溶液混合，其中苯乙烯磺酸钠相较于苯胺稍稍过量，将混合后的溶液放入水浴锅中在50℃下磁力搅拌8h；
步骤4：往步骤3中处理后的溶液加入8g的过硫酸铵后静置12h；
步骤5：通过旋转涂布机以1500rpm的转速将步骤4中所得的溶液沉积于玻璃培养皿上；
步骤6：将步骤5所制得的薄膜放入烘箱中，在60℃下烘干12h；
步骤7：称取10g的硝酸银溶于100mL的去离子水中，往其中加入5mL的氨水，将混合溶液放入一气雾罐中；
步骤8：称取0.9g的乙二醛溶于5mL的乙醇中，称取1mL的三乙醇胺溶于100mL的去离子水中，将这两种混合溶液放于另一个气雾瓶中；
步骤9：使用步骤7和步骤8的两个气雾瓶轮流向步骤6中所得的薄膜喷射，随后将薄膜再次放入烘箱中，在60℃下烘干8h。
对比例2
步骤1：称取25g苯乙烯磺酸钠溶于100mL的去离子水中，磁力搅拌40min；
步骤2：称取18g的苯胺单体于反应釜中，往反应釜中加入40mL，浓度为0.5mol/L的盐酸，充分混合后静置2h，待溶液分层后取下层溶液；
步骤3：将步骤1和步骤2所制得的溶液混合，其中苯乙烯磺酸钠相较于苯胺稍稍过量，将混合后的溶液放入水浴锅中在50℃下磁力搅拌8h；
步骤4：往步骤3中处理后的溶液加入8g的过硫酸铵后静置12h；
步骤5：通过旋转涂布机以1500rpm的转速将步骤4中所得的溶液沉积于玻璃培养皿上；
步骤6：将步骤5所制得的薄膜放入烘箱中，在60℃下烘干12h。
性能测试
(一)对实施例1-3以及对比例1-2所得薄膜进行电化学性能的测试，结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 电流响应 | 0.25V | 0.19V | 0.14V | 0.21V | 0.13V |
| 比电容值 | 185F/g | 172F/g | 131F/g | 176F/g | 115F/g |
通过上述数据对比可知，对比例2由于不含银层，因此其电流响应以及比电容值相较于实施例1-3以及对比例1明显降低，说明银层的设置可显著改善薄膜的导电性。
(二)对实施例1-3以及对比例1-2所得薄膜在经过100次的反复弯折后进行电化学性能的测试，结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 电流响应 | 0.23V | 0.16V | 0.12V | 0.14V | 0.10V |
| 比电容值 | 169F/g | 163F/g | 125F/g | 143F/g | 102F/g |
通过上述数据对比可知，对比例1在制得复合薄膜后由于未经过后续的PVP浸渍处理。因此薄膜在经过反复弯折后银层与薄膜基材发生一定程度剥离，结合性较差，因此其电流响应以及比电容值的降幅明显大于实施例1-3。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将苯乙烯磺酸钠溶于水中，加入偶氮二异丁腈，搅拌均匀反应，获得聚苯乙烯磺酸钠溶液；
步骤2：将苯胺单体添加至反应容器中，加入盐酸，充分混合后静置，待溶液分层后取下层溶液，获得质子化的苯胺单体溶液；
步骤3：将聚苯乙烯磺酸钠溶液和质子化的苯胺单体溶液混合，将所得混合溶液置于水浴中加热搅拌，形成络合物后，加入过硫酸铵，静置反应，获得聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺溶液；苯胺单体、苯乙烯磺酸钠与过硫酸铵的摩尔比为1:（1.1-1.3）: （0.3-0.5）；
步骤4：将聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺溶液旋转涂布于平面上，烘干固化，获得聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺薄膜；
步骤5：将硝酸银溶于水中，加入氨水，将所得混合溶液装于气雾罐A中；
步骤6：将乙二醛溶于乙醇中，得到含乙二醛的乙醇溶液，将三乙醇胺溶于水中，三乙醇胺溶液，将两种所得溶液与水混合后装于气雾罐B中；
步骤7：使用气雾罐A和气雾罐B先后轮流向聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺薄膜进行喷雾，随后将薄膜进行烘干，获得复合薄膜；
步骤8：将复合薄膜浸渍于含有PVP的乙醇溶液中，加热搅拌；取出，用乙醇清洗后，烘干，获得基于聚苯乙烯磺酸钠-聚苯胺的涂银柔性复合薄膜电极；所述PVP和乙醇的用量比为（1-3）g: （60-100）mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述苯乙烯磺酸钠和水的用量比为（21-27）g: （95-110）mL，搅拌时间为30-50min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述苯胺单体和盐酸的用量比为（16-20）g: （35-45）mL，所述盐酸的浓度为0.4-0.6mol/L，静置时间为1.5-3h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为6-9h；静置时间为10-13h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，旋转涂布的转速为1300-1600rpm；烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-13h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述硝酸银、水和氨水的用量比为（9-13）g: （95-110）mL: （3-6）mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述含乙二醛的乙醇溶液中，乙二醛与乙醇的质量比为1:3-3.5；
所述三乙醇胺溶液中，三乙醇胺的浓度为80-90wt%；
所述含乙二醛的乙醇溶液和三乙醇胺溶液和水的质量比为1:（0.2-0.3）:（22-25）。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7中，烘干温度为50-70℃，烘干时间为7-10h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤8中，搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为2-4h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤8中，乙醇清洗的次数为4-7次，烘干温度在70-80℃，烘干时间为8-14h。
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