CN109087817B - 一种基于柔性涤纶线衬底的电极及其制备方法和可穿戴超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域,尤其涉及一种基于柔性涤纶线衬底的电极及其制备方法和可穿戴超级电容器。本发明提供了一种柔性涤纶线衬底,包括:经过处理的涤纶线和具有催化活性的金属;所述具有催化活性的金属复合于所述经过处理的涤纶线的表面。本发明提供的柔性涤纶线衬底以涤纶线为原料,原料来源广泛、易获取,加工工艺简单,价格低廉、绿色环保;经过处理的涤纶线具有多孔结构,比容量和比表面积大,与具有催化活性的金属复合时相容性好,在柔性涤纶线衬底的表面易于生长集流体如镍层等,便于后续电极的制备。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域,尤其涉及一种基于柔性涤纶线衬底的电极及其制备方法和可穿戴超级电容器。
背景技术
超级电容器包括双电层电容器和赝电容器,双电层电容器利用正负离子在电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储;赝电容器利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆的氧化还原反应来实现能量存储。超级电容器是一种介于传统电容器和化学电池之间的新型储能器件,其储能过程是可逆的,因此它可以反复充放电数十万次,具有超大容量、高功率密度、长循环寿命、充放电效率高等优点,并且具有瞬时大电流放电和免维护、经济环保无污染等特性。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件,超级电容器在众多的领域有广泛的应用。
柔性储能系统是新一代柔性电子设备的关键驱动力。随着人工智能发展,柔性电子设备(曲面智能手机、可折叠电子书等)、柔性显示以及可穿戴智能设备(生理健康和安全监测)已经开始进入我们的生活。显然,传统的显示屏幕及储能系统由于体积大、不能弯曲、完全不透光等原因,已经不能满足现代柔性电子产品对高柔性、强拉伸度、可透光性以及可加工性的要求。因此,柔性超级电容器在柔性显示器件、柔性储能系统、可穿戴电子设备等方面具有很大的应用潜能,受到国内外产业界和学术界高度重视。
但是,目前对于柔性超级电容器的柔性衬底研究较少,对柔性衬底进行拓展,一直是超级电容器技术领域内研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供了一种基于柔性涤纶线衬底的电极及其制备方法和可穿戴超级电容器,本发明提供的柔性涤纶线衬底以涤纶线为原料,原料来源广泛,加工工艺简单,价格低廉。
本发明的具体技术方案如下:
一种柔性涤纶线衬底,包括:经过处理的涤纶线和具有催化活性的金属;
所述具有催化活性的金属复合于所述经过处理的涤纶线的表面。
本发明提供的柔性涤纶线衬底以涤纶线为原料,原料来源广泛、易获取,加工工艺简单,价格低廉、绿色环保;经过处理的涤纶线具有多孔结构,比容量和比表面积大,与具有催化活性的金属复合时相容性好,在柔性涤纶线衬底的表面易于生长集流体如镍层等,便于后续电极的制备。
优选的,所述具有催化活性的金属选自钯、金、银或铂。
本发明还提供一种柔性涤纶线衬底的制备方法,包括以下步骤:
a)将涤纶线依次经过粗化和敏化处理,得到经过处理的涤纶线;
b)将所述经过处理的涤纶线在金属盐溶液中进行活化后,再进行还原反应,得到表面复合有金属的柔性涤纶线衬底。
本发明中,步骤a)之前,还包括:对涤纶线进行清洁除油。
清洁除油包括:将涤纶线置于质量分数大于等于99.5%丙酮溶液中25℃下浸泡7h~8h后,用去离子水冲洗4~5遍,再进行40kHz超声清洗3min~5min。
步骤a)粗化处理包括:将涤纶线置于(NH4)2S2O8溶液中,38℃~45℃恒温水浴搅拌1.5h~2h,优选为40℃恒温水浴搅拌。
(NH4)2S2O8溶液的质量浓度为177kg/m3~216kg/m3,优选为195kg/m3,更优选为按照4g(NH4)2S2O8、20mlH2O、0.5ml浓H2SO4的比例配制得到。
步骤a)粗化处理还包括:进行第一清洗;
第一清洗包括:将涤纶线用去离子冲洗4~5遍,再进行40kHz超声清洗3min~5min。
步骤a)粗化处理对涤纶线表面进行化学腐蚀处理,能够使涤纶线得到微观粗糙结构,提高后续处理液在涤纶线上的附着性。
步骤a)敏化处理包括:将涤纶线置于敏化溶液中浸泡20h~28h,优选为24h。
敏化溶液优选SnCl2·2H2O溶液。SnCl2·2H2O溶液的质量浓度为10.4kg/m3~12.7kg/m3,优选为11.4kg/m3,更优选为按照20ml H2O、0.8ml浓HCl、0.238g SnCl2·2H2O的比例与顺序配制得到。由于SnCl2·2H2O易水解,配制时,先用浓HCl防止其水解。
步骤a)敏化处理还包括:进行第二清洗;
第二清洗包括:将涤纶线用去离子冲洗4~5遍。
步骤a)粗化处理之后,敏化处理之前,还包括:中和处理;
中和处理包括:将涤纶线置于NaOH溶液中浸泡4min~5min。NaOH溶液优选为质量浓度为10%的NaOH溶液,按照1g NaOH、9ml H2O的比例配制得到,在中和处理中,NaOH溶液会产生小气泡,小气泡为SO2。中和得到的涤纶线可长期保存,以待使用。
本发明中,步骤b)活化的时间为12min~18min,优选为15min。
步骤b)金属盐溶液包括PdCl2溶液、AuCl3溶液和AgNO3溶液中的一种或多种,优选为PdCl2溶液,PdCl2溶液的质量浓度优选为0.44kg/m3~0.54kg/m3,更优选为0.48kg/m3。PdCl2溶液通过PdCl2、H2O和浓HCl配制得到,优选为按照0.01g PdCl2、20mL H2O和0.4mL~0.8mL浓HCl的比例配制得到。
步骤b)活化后,再进行还原反应之前,还包括:进行第三清洗;
第三清洗包括将涤纶线用去离子水冲洗4~5遍。
步骤b)进行还原反应,具体包括:将涤纶线在还原溶液中浸泡3min~5min。还原溶液包括NaH2PO2溶液或KH2PO2溶液。还原溶液优选为质量浓度为20kg/m3~40kg/m3的NaH2PO2溶液,更优选为质量浓度为30kg/m3的NaH2PO2溶液,进一步优选为按照0.6gNaH2PO2、20mlH2O的比例配制得到。
步骤b)进行还原反应之后,还包括:进行第四清洗;
第四清洗包括将涤纶线用去离子水冲洗4~5遍。
本发明中,涤纶线优选为纤维线,属于非金属材料,没有自催化特性且表面活化能较高,没有催化活化的基体必须进行处理才能形成能够用于后续超级电容器制备的衬底。处理包括:清洁除油、粗化、中和、敏化、活化和还原,上述处理可以增加涤纶线的比表面积,改变表面官能团状态,并在涤纶线表面生成一层具有催化活性的金属,具有催化活性的金属优选为贵金属钯。
本发明还提供一种电极,包括:上述技术方案所述柔性涤纶线衬底或上述技术方案所述制备方法制得的柔性涤纶线衬底、集流体和活性物质层;
所述集流体生长于所述柔性涤纶线衬底上;
所述活性物质层生长于所述集流体上;
所述活性物质层的活性物质为过渡金属氧化物。
本发明电极包括柔性涤纶线衬底、集流体和活性物质层,为纤维状电极,具有其它微型电极不具备的天然优势,可直接作为柔性可穿戴器件的储能单元;柔性涤纶线衬底上依次生长有集流体和活性物质层,使其表现出超高的能量功率密度,解决了现有柔性电极材料能量密度低的问题,并可作为纤维储能单元编织在纺织物上,使柔性涤纶线衬底表现出了很强的实际应用价值。
优选的,所述过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化镍、氧化锰、四氧化三钴或三氧化钨。
优选的,所述过渡金属氧化物为氧化铁纳米颗粒。
优选的,所述集流体选自镍层、铜层、锌层或锡层。
本发明还提供了一种电极的制备方法,包括以下步骤:
A)将上述技术方案所述柔性涤纶线衬底或上述技术方案所述制备方法制得的柔性涤纶线衬底置于化学镀液中,进行施镀,使得所述柔性涤纶线衬底上生长集流体;
B)在所述集流体上合成过渡金属氧化物,得到电极。
优选的,步骤B)具体包括:进行醇热反应,在所述集流体上合成所述过渡金属氧化物,得到所述电极。
本发明中,步骤A)化学镀液按照9g NiSO4·6H2O、7g NaH2PO2、4g CH3COONa、0.00004g C4H4O6KNa·4H2O、2g C6H5Na3O7·2H2O、200ml H2O的比例或9g NiSO4·6H2O、7gNaH2PO2、4g CH3COONa、0.00004g C4H4O6KNa·4H2O、2g C6H5Na3O7·2H2O、300ml H2O的比例配制得到。施镀为进行柔性涤纶线衬底的表面金属化处理,施镀的温度为40℃~90℃,优选为50℃;施镀的时间为5min~40min,优选为20min。在施镀过程中,每隔5min搅拌一次化学镀液,以保证施镀均匀。进行施镀之后,用去离子水清洗干净并烘干。
优选的,柔性涤纶线衬底生长镍层,步骤A)得到的产物为Ni-涤纶线,镍源为NiSO4·6H2O。本发明采用化学镀镍,和电镀镍相比具有许多优点,主要表现为:镀层均匀,其组成为镍或镍与其它元素的合金,结构紧致细密;具有很高的硬度和优良的耐磨性;均镀能力好;镀液使用寿命长;通过施镀,使柔性涤纶线衬底具有钎焊和锡焊能力;生产效率高、成本低;对环境的污染较小。
本发明中,醇热反应的温度为80℃~110℃,优选为95℃~105℃,更优选为100℃;
醇热反应的时间为50min~80min,优选为50min~70min,更优选为60min。
醇热反应的溶液优选为乙醇水溶液,乙醇在乙醇水溶液中的质量分数为99.37%~99.81%,优选为99.66%。
本发明中,步骤B)进一步具体包括:将步骤A)得到的产物与过渡金属盐的乙醇水溶液进行醇热反应,在集流体上合成过渡金属氧化物,得到电极。
本发明采用醇热反应在集流体上合成过渡金属氧化物,可以避免水热反应中,水溶液中过渡金属离子高温下对集流体的还原作用。
过渡金属盐的乙醇水溶液优选为六水合氯化铁乙醇水溶液,六水合氯化铁在六水合氯化铁乙醇水溶液的摩尔浓度为1.80mM~7.88mM,优选为1.80mM~5.54mM,更优选为3.48mM。
本发明中,六水合氯化铁乙醇水溶液通过以下方法制得:将6mL摩尔浓度0.05mol/L六水合氯化铁乙醇溶液滴入80mL无水乙醇中,再滴入0.2mL去离子水中,搅拌混合均匀即可。
步骤B)再进一步具体包括:将Ni-涤纶线与六水合氯化铁乙醇水溶液在100℃下进行60min醇热反应,在镍层上合成Fe2O3纳米颗粒,得到Fe2O3-Ni-涤纶线电极。将Ni-涤纶线与六水合氯化铁乙醇水溶液进行醇热反应,可以避免水热反应中,水溶液中Fe3+高温下对镍层的还原作用,并避免Fe3+水解生成的盐酸对镍层进行腐蚀。
本发明电极以柔性涤纶线为衬底,用电化学沉积法在涤纶线衬底表面镀镍作为集流体,再用电化学沉积法在集流体上沉积赝电容材料活性物质微结构Fe2O3纳米颗粒,Fe2O3纳米颗粒自身在电解质中会发生氧化还原反应,从而得到更高的比电容和比容量,本发明电极利用赝电容材料的高理论容量特性、通过对活性材料的表面修饰与改性技术,解决现有柔性电极材料能量密度低,循环稳定性差的问题。
本发明还提供了一种可穿戴超级电容器,包括上述技术方案所述电极或上述技术方案所述制备方法制得的电极。
可穿戴超级电容器优选为可穿戴对称型超级电容器,包括正极电极、负极电极和固态电解质层;
正极电极和负极电极为上述技术方案电极;
固态电解质层设置于正极电极和负极电极之间,固态电解质层的第一表面和第二表面分别与正极电极的活性物质层和负极电极的活性物质层接触。
正极电极优选为Fe2O3-Ni-涤纶线电极,负极电极优选为Fe2O3-Ni-涤纶线电极。
本发明中,固态电解液具有高拉伸强度,可以增加可穿戴超级电容器的柔韧性。固态电解质层优选通过碱性固态电解液制备得到。碱性固态电解液优选为采用KOH的碱性溶液制备的固态电解液。
本发明可穿戴超级电容器具有便携性好、带电量充足、材料廉价、清洁环保等特点,符合可持续发展的科学发展观。
综上所述,本发明提供了一种柔性涤纶线衬底,包括:经过处理的涤纶线和具有催化活性的金属;所述具有催化活性的金属复合于所述经过处理的涤纶线的表面。本发明提供的柔性涤纶线衬底以涤纶线为原料,原料来源广泛、易获取,加工工艺简单,价格低廉、绿色环保;经过处理的涤纶线具有多孔结构,比容量和比表面积大,与具有催化活性的金属复合时相容性好,在柔性涤纶线衬底的表面易于生长集流体如镍层等,便于后续电极的制备。本发明还提供了一种电极,该电极包括柔性涤纶线衬底、集流体和活性物质层,为纤维状电极,具有其它微型电极不具备的天然优势,可直接作为柔性可穿戴器件的储能单元;柔性涤纶线衬底上依次生长有集流体和活性物质层,使其表现出超高的能量功率密度,解决了现有柔性电极材料能量密度低的问题,并可作为纤维储能单元编织在纺织物上,使柔性涤纶线衬底表现出了很强的实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例中镍层的扫描电子显微镜图;
图2为本发明实施例中镍层截面的扫描电子显微镜图;
图3为本发明实施例中Fe2O3纳米颗粒的扫描电子显微镜图;
图4为本发明实施例中Fe2O3纳米线的扫描电子显微镜图;
图5为本发明实施例中电极在不同扫速下在-1.0V-0电压窗口下的循环伏安测试(CV)曲线;
图6为本发明实施例中电极在一系列电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线;
图7为本发明实施例中电极由CV曲线计算出来的容量-扫速曲线;
图8为本发明实施例中电极的电化学阻抗谱(EIS)图;
图9为本发明实施例中电极在高频率范围内的电化学阻抗谱(EIS)图;
图10为本发明实施例中基于廉价涤纶线的全固态柔性可穿戴对称型超级电容器的横截面结构示意图;
图11为本实施例中超级电容器在0~0.8V电压窗口下扫速在10mV/s~1000mV/s范围内的CV曲线;
图12为本实施例中超级电容器在0~0.8V电压窗口下电流密度在0.025mA/cm~0.1mA/cm范围内的GCD曲线图;
图13为本发明实施例中超级电容器由CV曲线计算出来的容量-扫速曲线;
图14为本发明实施例中超级电容器的电化学阻抗谱(EIS)图;
图15为本发明实施例中超级电容器在高频率范围内的电化学阻抗谱(EIS)图;
图16为本发明实施例中超级电容器0°弯曲时在两电极测试下的CV曲线图;
图17为本发明实施例中超级电容器60°弯曲时在两电极测试下的CV曲线图;
图18为本发明实施例中超级电容器90°弯曲时在两电极测试下的CV曲线图;
图19为本发明实施例中超级电容器180°弯曲时在两电极测试下的CV曲线图;
图20本发明实施例中串并联超级电容器在不同扫速下在0-1.6V电压窗口下的循环伏安测试(CV)曲线;
图21为本发明实施例中串并联超级电容器在一系列电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线;
图22为本发明实施例中串并联超级电容器由CV曲线计算出来的容量-扫速曲线;
图23为本发明实施例中串并联超级电容器的电化学阻抗谱(EIS)图;
图24为本发明实施例中串并联超级电容器在高频率范围内的电化学阻抗谱(EIS)图;
为本发明实施例中超级电容器串并联后在两电极测试下的电化学特性测试结果;
图示说明:1.正极电极;2.固态电解质层;3.负极电极;4.活性物质层;5.集流体;6.柔性涤纶线衬底。
具体实施方式
本发明要解决的技术问题在于提供了一种基于柔性涤纶线衬底的电极及其制备方法和可穿戴超级电容器,本发明提供的柔性涤纶线衬底以涤纶线为原料,原料来源广泛,加工工艺简单,价格低廉。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1柔性涤纶线衬底的制备
本实施例进行柔性涤纶线衬底的制备,包括以下步骤:
1)清洁除油:将涤纶线置于质量分数大于等于99.5%丙酮溶液中室温下浸泡7h~8h,取出后用去离子水冲洗4~5遍,再在超声波清洗机中超声清洗5min。
2)粗化:按照4g(NH4)2S2O8、20ml H2O、0.5ml浓H2SO4的比例配制(NH4)2S2O8溶液,将步骤1)得到的涤纶线放入(NH4)2S2O8溶液中,40℃恒温水浴搅拌1.5h~2h,取出后用去离子水冲洗4-5遍,再在超声波清洗机超声清洗5min。
3)中和:按照1g NaOH、9ml H2O的比例配制质量浓度为10%的NaOH溶液,将步骤2)得到的涤纶线置于NaOH溶液中浸泡5min中和,此步骤中产生的小气泡为SO2,该步骤后得到的涤纶线可长期保存。
4)敏化:按照20ml H2O、0.8ml浓HCl、0.238g SnCl2·2H2O的比例与顺序配制SnCl2·2H2O溶液,将步骤3)得到的涤纶线置于SnCl2·2H2O溶液中浸泡24h,取出后用去离子水冲洗4~5遍。
5)活化:按照0.01g PdCl2、20ml H2O、0.4ml~0.8ml浓HCl的比例配制PdCl2溶液,将步骤4)得到的涤纶线置于PdCl2溶液中浸泡15min,取出后用去离子水冲洗4~5遍。
6)还原:按照0.6g NaH2PO2、20ml H2O的比例配制NaH2PO2溶液,将步骤5)得到的涤纶线置于NaH2PO2溶液中浸泡5min,取出后用H2O冲洗4-5遍,得到表面复合有贵金属钯的柔性涤纶线衬底。
实施例2 Fe2O3(NP)-Ni-涤纶线电极的制备
本实施例进行电极的制备,Fe2O3(NP)指Fe2O3纳米颗粒,包括以下步骤:
1)按照9g NiSO4·6H2O、7g NaH2PO2、4g CH3COONa、0.00004g C4H4O6KNa·4H2O、2gC6H5Na3O7·2H2O、300ml H2O的比例配制化学镀液,将实施例1制备得到的柔性涤纶线衬底置于化学镀液中,进行施镀,施镀的温度为50℃,施镀的时间为20min,且每隔5min搅拌一次化学镀液,以保证施镀均匀,进行施镀之后,用去离子水清洗干净并烘干。
该步骤得到了在柔性涤纶线衬底上生长了集流体镍层的Ni-涤纶线,对其进行电学测试,其导电性平均1Ω/cm~3Ω/cm,可以整根导通。对Ni-涤纶线进行扫描电子显微镜检测,请参阅图1和图2,分别为本发明实施例中镍层的扫描电子显微镜图和本发明实施例中镍层截面的扫描电子显微镜图。图1表明镍层整体均匀光滑,图2表明镍层的厚度只有350nm,质量轻,单位质量的容量大大提高,说明其具有优良的导电性。
2)将6mL摩尔浓度0.05mol/L六水合氯化铁乙醇溶液滴入80mL无水乙醇中,再滴入0.2mL去离子水中,搅拌混合均匀得到六水合氯化铁乙醇水溶液,将步骤1)得到的Ni-涤纶线与六水合氯化铁乙醇水溶液在100℃下进行60min醇热反应,在镍层上合成Fe2O3纳米颗粒,得到Fe2O3-Ni-涤纶线电极。
对Fe2O3-Ni-涤纶线电极进行扫描电子显微镜检测,请参阅图3,为本发明实施例中Fe2O3纳米颗粒的扫描电子显微镜图,图3表明,Fe2O3-Ni-涤纶线的形态与Ni-涤纶线相近,尽管表面相比来说稍显粗糙,但总体依然均匀光滑。对Fe2O3-Ni-涤纶线电极进行电学测试,其导电性平均3Ω/cm~5Ω/cm。
实施例3 Fe2O3(NW)-Ni-涤纶线电极的制备
本实施例进行电极的制备,Fe2O3(NW)指Fe2O3纳米线,包括以下步骤:
1)此步骤同实施例2中的1)步骤。
2)把0.002mol六水合三氯化铁FeCl3·6H2O和0.0025mol硫酸钠Na2SO4·10H2O溶解于100mL水中,六水合三氯化铁作为主盐,硫酸钠作为稳定剂,再将步骤1)得到的Ni-涤纶线与该混合水溶液放置入反应釜中,在干燥箱中100℃下进行40min水热反应,即可在Ni-涤纶线上生长出Fe2O3纳米线,得到Fe2O3(NW)-Ni-涤纶线电极。
3)水热反应后溶液颜色由淡黄色变成橙色,表明在高温高压的水热过程中,发生了水热反应并生成了氧化铁。同时由于在高温高压下的水溶液中,Fe3+对镍的氧化作用以及Fe3+水解生成的少量盐酸使镍层发生轻微腐蚀,镍涤纶线的导电性会变差,反应时间越长,镍涤纶线导电性越差,甚至于镍层完全脱落腐蚀。
4)对Fe2O3(NW)-Ni-涤纶线电极进行扫描电子显微镜检测,请参阅图4,为本发明实施例中Fe2O3纳米线的扫描电子显微镜图,图4表明,在光滑均匀的镍层上,生长了一层Fe2O3纳米线,纳米Fe2O3以线的形貌堆叠。对Fe2O3(NW)-Ni-涤纶线电极进行电学测试,其导电性平均20Ω/cm~30Ω/cm。
实施例4电极的性能测试
由于电极的导电性是决定超级电容器性能的关键因素,本实施例对Fe2O3-Ni-涤纶线电极进行三电极测试,结果请参阅图5至图9。图5至图9为本发明实施例中电极在三电极测试下的电化学特性测试结果,电极为六根长度为2cm的实施例2制备得到的Fe2O3(NP)-Ni-涤纶线电极并排组成的电极。
图5为本发明实施例中电极在不同扫速下在-1.0V-0电压窗口下的循环伏安测试(CV)曲线,结果表明三对明显的峰伴随着氧化还原反应,说明了本实施例电极为赝电容。虽然有许多因素会影响CV曲线,如电极的内部电阻、离子和电子有限的传导速率、活性材料与集流体之间的接触电阻,但本发明测试的曲线在高扫速下依然存在且没有明显的失真,尽管峰位有稍微偏移,但依然表明了本发明电极优异的赝电容特性。图6为本发明实施例中电极在一系列电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线,其明显的充放电平台,表明其能够发生氧化还原反应。由CV曲线计算出来的容量-扫速曲线如图7所示,结果表明本发明电极具有优越的循环稳定特性,尤其是当扫速高于0.2V/s时,循环稳定性有了显著的提高。而电极的电化学阻抗谱(EIS)则是在开路电压下得到的,由于轻微的电荷转移电阻,曲线在低频率范围内表现出了一个半圆,而在高频率范围内呈线性,如图8所示。图9表明电荷转移电阻大约为2.1Ω,说明电极具有理想的电子和离子导电性。
实施例5超级电容器的制备
本实施例进行超级电容器的制备,包括以下步骤:
1)制备碱性固态电解液:
①称取6g聚乙烯醇1799型[poly(vinyl alcohol)1799]于耐碱型塑料离心瓶中,加入55ml去离子水,并放入搅拌子;
②将耐碱型塑料离心瓶置于水浴加热仪中,在搅拌速度为20rpm~30rpm,温度为75℃下恒温搅拌1h,直到溶液变为透明清澈的凝胶状,则为搅拌均匀状态;
③配制KOH溶液:称取6g KOH于耐强碱离心管中,滴加5ml去离子水,轻轻震荡,静置数分钟;
④待聚乙烯醇1799型[poly(vinyl alcohol)1799]溶液呈透明清澈的凝胶状,滴加KOH溶液:
为防止KOH滴加过程中在聚乙烯醇1799型[poly(vinyl alcohol)1799]溶液中结成块,在滴加KOH的过程中,搅拌速度快,并且进行缓慢滴加,转速调为70rpm~80rpm,在快速转动时,用胶头滴管缓慢逐滴往聚乙烯醇1799型[poly(vinyl alcohol)1799]溶液中滴加配制好的KOH溶液;
⑤滴加完KOH溶液后,为防止溶液变黄性能降低,将恒温搅拌仪的转速调为20rpm~30rpm,同时将加热温度降低为65℃,继续搅拌30min;
⑥待搅拌30min后,滴加2ml聚丙烯酸钠,然后继续搅拌15min~30min;
⑦搅拌完全后从水浴加热仪中取出电解液,静置30min,即可得到澄清透明的碱性固态电解液。
2)制作器件:
①截取长度为2cm的Fe2O3-Ni-涤纶线电极两根;
②Fe2O3-Ni-涤纶线电极的一端涂抹0.5cm导电银浆,以增强器件与电化学测试仪的信号接触;
③再把电极浸泡入碱性固态电解液中(涂银浆部分除外),以蘸取碱性固态电解液;
④取出Fe2O3-Ni-涤纶线电极,悬挂风干数分钟后,将两个Fe2O3-Ni-涤纶线电极蘸取固态电解液的部分正对平行黏合,得到超级电容器,本实施例超级电容器为基于廉价涤纶线的全固态柔性可穿戴对称型超级电容器。
请参阅图10,为本发明实施例中基于廉价涤纶线的全固态柔性可穿戴对称型超级电容器的横截面结构示意图。图10表明,全固态柔性可穿戴对称型超级电容器包括正极电极1、负极电极3和固态电解质层2;
正极电极1和负极电极3为Fe2O3-Ni-涤纶线电极;
Fe2O3-Ni-涤纶线电极包括柔性涤纶线衬底6、集流体5和活性物质层4;
集流体5为镍层,活性物质层4为Fe2O3纳米颗粒层;
固态电解质层2设置于正极电极1和负极电极3之间,固态电解质层2的第一表面和第二表面分别与正极电极1的活性物质层和负极电极3的活性物质层接触。
实施例6超级电容器的性能测试
为了评价本发明超级电容器的性能,本实施例对超级电容器进行两电极测试,结果见图11至图15。图11至图15为本发明实施例中超级电容器在两电极测试下的电化学特性测试结果。本实施例超级电容器为实施例4制备得到的超级电容器。
图11为本实施例中超级电容器在0~0.8V电压窗口下扫速在10mV/s~1000mV/s范围内的CV曲线,结果表明在高扫速下曲线依然能保持长方形,反映了本实施例超级电容器良好的电化学电容特性以及电极材料中高效的电子离子传输。图12为本实施例中超级电容器在0~0.8V电压窗口下电流密度在0.025mA/cm~0.1mA/cm范围内的GCD曲线图,曲线趋向于三角形,表明了本实施例超级电容器优异的可逆性。图13表明了本实施例超级电容器理想的循环稳定性和两电极间优异的电荷传播。图14表明了在低频率范围内频谱为陡峭的线性关系,图15表明了在高频率范围内的频谱关系,通过电化学阻抗谱表明了本实施例超级电容器的电容特性。
实施例7超级电容器在不同弯曲角度下的性能测试
为了更好地评估本发明超级电容器的柔韧性与可穿戴性,本实施例对超级电容器在不同弯曲角度下进行了循环伏安测试,结果如图16至图19所示,分别为超级电容器在0°、60°、90°、180°弯曲角度下的电化学性能测试结果。本发明实施例超级电容器为实施例4制备的超级电容器,长度为2cm。
结果表明,超级电容器在不同弯曲角度下的CV曲线并没有发生太大的变化,超级电容器在180°弯曲角度下的CV曲线仍然近似于长方形,说明超级电容器折叠过后虽然电容特性有了稍许下降但变化不大,柔韧性较好且稳定,作为柔性可穿戴器件有很好的应用前景。
实施例8串并联超级电容器的性能测试
请参阅图20,为本发明实施例中超级电容器串并联后在两电极测试下的电化学特性测试结果。本发明实施例串并联超级电容器经四个长度为2cm的实施例4超级电容器两两串联后并联而成。结果表明,在性能稳定后,串并联超级电容器在总电容量和单位电容量都远远大于单个超级电容器,性能更加优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种Fe2O3-Ni-涤纶线电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A)将柔性涤纶线衬底置于化学镀液中,进行施镀,使得所述柔性涤纶线衬底上生长镍层,得到Ni-涤纶线;
B)进行醇热反应,在所述镍层上合成Fe2O3纳米颗粒,得到所述电极;
所述柔性涤纶线衬底包括:经过处理的涤纶线和具有催化活性的金属;
所述具有催化活性的金属复合于所述经过处理的涤纶线的表面;
所述具有催化活性的金属选自钯、金、银或铂;
所述醇热反应具体为将所述Ni-涤纶线与六水合氯化铁乙醇水溶液在100℃下进行60min醇热反应,在所述镍层上合成Fe2O3纳米颗粒,得到Fe2O3-Ni-涤纶线电极;
所述六水合氯化铁乙醇水溶液的制备方法具体为将6 mL 摩尔浓度为0.05 mol/L六水合氯化铁乙醇溶液滴入80 mL无水乙醇中,再滴入0.2 mL去离子水,搅拌混合均匀得到六水合氯化铁乙醇水溶液。
2.一种可穿戴超级电容器,其特征在于,包括权利要求1所述制备方法制得的电极。
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