CN111816453B - 基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料及其制备方法：以三维硅结构为基底，在三维硅基底上制备镍、钴氢氧化物生长的生长层，再制备镍、钴氢氧化物活性层。生长层的引入不仅有利于镍钴氢氧化物在硅结构表面的黏附与包裹，还增加了复合电极的比电容。电极的结构有两种：一是将高导电的材料直接覆盖在三维硅结构上作为电极材料的电荷收集层，然后依次制备镍钴氢氧化物的生长层和镍钴氢氧化物的活性层；另一种是将电荷收集层直接覆盖在镍钴活性层表面。本发明制备过程简单，既可制备单金属氢氧化物活性层也可制备双金属氢氧化物活性层，降低了成本，且电极材料结构稳定，可制备出性能优异的硅电极材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及加工技术领域，更具体地，涉及一种基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料及其制备方法。
背景技术
近几年，可穿戴和便携式微电子设备的需求快速增长，例如微电子机械系统、自主传感器网络、微型机器人、电子生物医学植入物或射频识别标签等，这促进了高性能片上微电子化学储能单元的开发和设计，并将其集成到微型化设备中。在这种背景下，超级电容器作为一种新型的微功率采集装置，具有高功率密度、长寿命、快速充放电、优良的可逆性和高频响应等独特而有趣的特性，从而得到了广泛应用。
以硅为基底，且采用三维硅结构具有较大的比表面积，有利于搭载更多的电极活性物质，增加电极材料与电解质的接触面积，提高器件的比容量。硅与标准微制造工艺具有高度的兼容性，可集成到微电子电路中，是微电子的基本材料。然而，硅作为微超级电容器电极材料的主要缺陷为硅在水电解质中易快速氧化，且硅表面在盐碱水电解质中易腐蚀。硅表面用高电容性材料的薄膜涂覆后，可以改善硅的化学稳定性。
金属氢氧化物作为超级电容器典型的伪电容性活性材料，具有高氧化还原活性、低成本、环保等特点，而镍钴类氢氧化物因其较高的氧化活性和高可逆充放电能力而成为研究最多的正极材料之一。然而，在电极制作过程中，由于电极的固有导电性和活性物质的聚集性较差，使得电极的循环稳定性难以达到理想的水平。将金属氢氧化物与导电聚合物结合应用，可充分发挥二者的协同作用，既提高稳定性也可提高比电容。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料及其制备方法。所述方法制备的电极材料具有比电容高、充放电性能好，环境友好等优点，且工艺简单，操作方便，易规模化，有很好的工业化推广前景。所述电极材料，电极的结构有两种：一是将高导电的材料，如活性碳层、金属或金属氮化物层等，直接覆盖在三维硅结构上作为电极材料的电荷收集层，然后依次制备镍钴氢氧化物的生长层和镍钴氢氧化物的活性层；另一种是将高导的电荷收集层直接覆盖在镍钴活性层表面；具有较高的充放电可逆性和较大的比容量，电化学性能优异，可广泛应用于超级电容器等储能领域。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：以三维硅结构为基底，在其表面制备聚苯胺或氧化锌作为镍钴氢氧化物生长的生长层；
步骤二：在生长层上通过电化学沉积法或水热法制备镍钴氢氧化物活性层；
步骤三：制备电荷收集层，在镍钴活性层表面制备电荷收集层。
进一步地，以三维硅结构为基底，在三维硅结构上制备电荷收集层；在电荷收集层表面制备聚苯胺或氧化锌作为镍钴氢氧化物生长的生长层；再在生长层上通过电化学沉积法或水热法制备镍钴氢氧化物活性层。
进一步地，所述聚苯胺生长层是以溶液合成的方式获得：
以苯胺为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，配制为酸性介质的聚苯胺预聚合溶液，混合后搅拌30s～30min，将修饰后的三维硅基底或者具有电荷收集层的三维硅基底浸泡在聚苯胺预聚合溶液中，静置5h以上，即得聚苯胺生长层。
进一步地，所述聚苯胺预聚合溶液中苯胺浓度为0.1mol/L～8mol/L，引发剂过氧化苯甲酰浓度为0.001mol/L～5mol/L，酸性介质为硫酸或盐酸溶液，其H+的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
进一步地，所述ZnO生长层是以旋涂ZnO前驱体制得：
ZnO前驱体是通过1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得；所述ZnO前驱体旋涂时间为30～180s，转速为1000～9000rpm，旋涂层数为1～4层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火10～30min。
进一步地，电化学沉积镍钴氢氧化物活性层是在双电极电化学中以恒电位1～4V沉积的方式获得，电镀液中Ni2+离子和/或Co2+离子的浓度为0.001～0.01mol/L，工作电极为生长层修饰后的三维硅基底，铂片为对电极，电沉积时间为1～30min。
进一步地，水热法制备镍钴氢氧化物活性层方法为：取0.5～3mmol六水合硝酸镍或/和0.5～3mmol六水合硝酸钴，再加入1～4.5mmol六亚甲基四胺HMT配成60mL水溶液，将溶液超声处理5～80min后倒入反应釜中，将生长层修饰后的三维硅基底放入反应釜中，反应釜在烘箱中50～200℃反应1-8h，反应结束后冷却至室温，去离子水反复冲洗表面杂质，60℃真空干燥。
进一步地，所述电荷收集层为通过高温碳化葡萄糖、壳聚糖、尿素制备的活性碳层，或者通过原子层沉积法(ALD)沉积的金属或金属氮化物层。
进一步地，所述电荷收集层是通过二维高导材料与PEDOT:PSS的共混薄膜制得，如Ag纳米线与PEDOT:PSS的共混薄膜，
Ag纳米线与PEDOT:PSS体积比为1:1～1:5；所述旋涂时间为20～160s，转速为1000～9000rpm，旋涂层数为2～5层，每旋涂一层后在180℃条件下退火10～30min。
所述基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法制备的三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料。
本发明的有益效果在于：以三维硅结构为基底，有利于搭载更多的电极活性物质，增加电极材料与电解质的接触面积，提高器件的比容量。在三维硅基底上制备聚苯胺、氧化锌等作为镍钴类氢氧化物生长的生长层，以提高镍钴氢氧化物活性层在充放电过程中的稳定性。
在三维硅基底上修饰一层ZnO、聚苯胺等作为镍钴金属氢氧化物的生长层，水热法或电化学沉积的方式将镍钴金属氢氧化物黏附到修饰好硅基底上，制备出具有较高的充放电可逆性和较大的比容量的电极材料。该方法制备的电极材料具有比电容高、充放电性能好，环境友好等优点，且工艺简单，操作方便，易规模化，有很好的工业化推广前景，产品电化学性能优异，可广泛应用于超级电容器等储能领域。
附图说明
图1中a、b分别为基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料两种结构的结构示意图。
图2为三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料在场发射扫描电镜下放大8000倍的SEM图。
图3为不同镍钴双氢氧化物引入方式制备出的复合电极材料即实例1、2、5在0.5mA/cm2电流密度下的充放电图。
图4为不同镍钴双氢氧化物引入方式制备出的复合电极材料即实例1、2、5在50mV/s的扫描速率下的CV对比图。
图5为引入聚苯胺缓冲层后，镍氢氧化物与镍钴双氢氧化物电极材料即实例2、3、4在0.5mA/cm2电流密度下的充放电对比图。
图中：
1-三维硅结构，2-生长层，3-电荷收集层，4-活性层。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
如图1所示，本发明所述的基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的结构有两种，一是将高导电的材料，如活性碳层、金属或金属氮化物层等，直接覆盖在三维硅结构上作为电极材料的电荷收集层，另一种是将高导的电荷收集层直接覆盖在镍钴活性层表面，可根据制备过程与应用中的实际情况，进行电极结构的设计与制备。
实施例1
(1)在三维硅结构上制备ZnO生长层。取1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得ZnO前驱体溶液。将制备好的硅基底浸入氢氟酸10min后，取出后用去离子水冲洗并高速甩干。将制得的ZnO前驱体旋涂其上，旋涂时间为30s，转速为2000rpm，旋涂层数为2层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火15min。
(2)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂3层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例2
(1)在三维硅结构上制备ZnO生长层。取1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得ZnO前驱体溶液。将制备好的硅基底浸入氢氟酸10min后，取出后用去离子水冲洗并高速甩干。将制得的ZnO前驱体旋涂其上，旋涂时间为30s，转速为2000rpm，旋涂层数为2层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火15min。
(2)以步骤(1)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，采用双电极体系制备三维硅结构/镍钴双氢氧化物复合电极，电镀液中六水合硝酸钴浓度为10mmol/L，六水合硝酸镍浓度为5mmol/L，以4V恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为20min。
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂3层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例3
(1)在三维硅结构上制备ZnO生长层。取1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得ZnO前驱体溶液。将处理好的硅基底浸入氢氟酸10min后，取出后用去离子水冲洗并高速甩干。将制得的ZnO前驱体旋涂其上，旋涂时间为30s，转速为2000rpm，旋涂层数为2层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火15min。
(2)以步骤(1)所得硅基底为工作电极，铂片为对电极，采用双电极体系制备三维硅结构/镍氢氧化物复合电极，电镀液中六水合硝酸镍浓度为5mmol/L，以4V恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为20min。
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂3层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例4
(1)在三维硅结构上制备ZnO生长层。取1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得ZnO前驱体溶液。将处理好的硅基底浸入氢氟酸10min后，取出后用去离子水冲洗并高速甩干。将制得的ZnO前驱体旋涂其上，旋涂时间为30s，转速为2000rpm，旋涂层数为2层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火15min。
(2)以步骤(1)所得硅基底为工作电极，铂片为对电极，采用双电极体系，电镀液中六水合硝酸镍浓度为5mmol/L，以4V恒电压法进行电化学沉积。电沉积时间为20min。先获得三维硅结构/镍氢氧化物/复合电极。
(3)把步骤(2)所得样品用去离子水快速冲洗，并作为工作电极，铂片为对电极，采用双电极体系，在5mmol/L六水合硝酸镍和10mmol/L六水合硝酸钴的混合电镀液中继续电沉积20min，制得硅纳米线/镍氢氧化物/镍钴双氢氧化物复合电极。
(4)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂3层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例5
(1)在三维硅结构上制备ZnO生长层。取1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得ZnO前驱体溶液。将处理好的硅基底浸入氢氟酸10min后，取出后用去离子水冲洗并高速甩干。将制得的ZnO前驱体旋涂其上，旋涂时间为30s，转速为2000rpm，旋涂层数为2层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火15min。
(2)将步骤(1)所述硅基底放入反应釜中，取0.75mM六水合硝酸镍、1.5mM六水合硝酸钴和4.5mM HMT配成60mL水溶液，将水溶液超声处理10～20min后倒入反应釜中，将反应釜放入烘箱中120℃反应8h，反应结束后冷却至室温，去离子水反复冲洗表面杂质，60℃真空干燥，获得三维硅结构/镍钴双氢氧化物复合电极。
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂3层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例6
(1)以苯胺为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌6min。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过氧化苯甲酰的浓度为0.5mol/L，盐酸溶液的浓度为0.4mol/L。将制备好的三维硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h。
(2)以步骤(1)所得硅基底为工作电极，铂片为对电极，采用双电极体系制备三维硅结构/镍钴双氢氧化物复合电极，电镀液中六水合硝酸钴浓度为10mmol/L，六水合硝酸镍浓度为5mmol/L，以4V恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为20min。
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂3层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例7
(1)以苯胺为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌6min。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过氧化苯甲酰的浓度为0.5mol/L，盐酸溶液的浓度为0.4mol/L。将处理好的三维硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h。
(2)以步骤(1)所得硅基底为工作电极，铂片为对电极，采用双电极体系制备三维硅结构/镍钴双氢氧化物复合电极，电镀液中六水合硝酸钴浓度为10mmol/L，六水合硝酸镍浓度为5mmol/L，以4V恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为20min。
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，先旋涂1层Ag纳米线与PEDOT:PSS的混合溶液，Ag纳米线与PEDOT:PSS的体积比为1:2，之后再旋涂2层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例8
(1)将葡萄糖溶解在去离子水中，超声30min。将葡萄糖溶液滴铸在三维硅结构上，以200℃加热6～8h，直至葡萄糖融化和碳化。随后，在氮气中以600℃退火3h，在三维硅纳米结构表面形成多孔活性碳层。
(2)在覆盖碳层的三维硅结构上制备ZnO生长层。取1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得ZnO前驱体溶液。将制得的ZnO前驱体旋涂其上，旋涂时间为30s，转速为2000rpm，旋涂层数为2层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火15min。
(3)将步骤(2)所得硅基底放入反应釜中，取0.75mM六水合硝酸镍、1.5mM六水合硝酸钴和4.5mM HMT配成60mL水溶液，将水溶液超声处理10～20min后倒入反应釜中，将反应釜放入烘箱中120℃反应8h，反应结束后冷却至室温，去离子水反复冲洗表面杂质，60℃真空干燥，获得三维硅结构/镍钴双氢氧化物复合电极。
(4)将复合电极清洗干净，高速甩干，先旋涂1层Ag纳米线与PEDOT:PSS的混合溶液，Ag纳米线与PEDOT:PSS的体积比为1:2，之后再旋涂2层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
实施例9
(1)在300～800℃条件下，以TiCl4和NH3为前驱体，N2为输送和吹扫气体，反应器内保持1-10Tor的压力，采用ALD法在三维硅结构表面制备TiN层。
(2)以苯胺为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌6min；其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过氧化苯甲酰的浓度为0.5mol/L，盐酸溶液的浓度为0.4mol/L；将TiN层包覆的三维硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h。
(3)以步骤(2)所得硅基底为工作电极，铂片为对电极，采用双电极体系制备三维硅结构/镍钴双氢氧化物复合电极，电镀液中六水合硝酸钴浓度为10mmol/L，六水合硝酸镍浓度为5mmol/L，以4V恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为20min。
(4)将复合电极清洗干净，高速甩干，先旋涂1层Ag纳米线与PEDOT:PSS的混合溶液，Ag纳米线与PEDOT:PSS的体积比为1:2，之后再旋涂2层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，旋涂3层后180℃退火15min，冷却，用乙醇清洗后再180℃退火20min。
将以上实例所述复合电极为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在1mol硫酸钠电解质中进行电化学测试。通过检测复合电极的电化学性能，对以上实例进行对比。结果如图3所示，其中实施例1、2、4所述得电极均在0.5mA/cm2电流密度下，电化学沉积获得的镍钴双氢氧化物复合电极，放电时间最长，比电容最大，且充放电曲线对称性好，具有很好的循环可逆性。图4显示在50mV/s的扫描速率下的CV对比图，电化学沉积获得的镍钴双氢氧化物复合电极的CV曲线面积电容最大，且具有明显的氧化还原峰。图5显示在0.5mA/cm2电流密度下，在聚苯胺生长层上镍钴双氢氧化物的优化作用要强于单独的镍氢氧化物。另外，从图2中可以清楚的观察到生长有镍钴双氢氧化物的电极结构，复合电极具有较大的比表面积。因此本发明制备出基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的电化学性能优良，可应用于固态超级电容器的电极材料。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，以三维硅结构为基底，在三维硅结构上制备电荷收集层；在电荷收集层表面制备聚苯胺或氧化锌作为镍钴氢氧化物生长的生长层；再在生长层上通过电化学沉积法或水热法制备镍钴氢氧化物活性层；所述电荷收集层为通过高温碳化葡萄糖、壳聚糖、尿素制备的活性碳层，或者通过原子层沉积法沉积的金属或金属氮化物层。
2.如权利要求1所述基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺生长层是以溶液合成的方式获得：
以苯胺为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，配制为酸性介质的聚苯胺预聚合溶液，混合后搅拌30s～30min，将修饰后的三维硅基底或者具有电荷收集层的三维硅基底浸泡在聚苯胺预聚合溶液中，静置5h以上，即得聚苯胺生长层。
3.如权利要求2所述基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺预聚合溶液中苯胺浓度为0.1mol/L～8mol/L，引发剂过氧化苯甲酰浓度为0.001mol/L～5mol/L，酸性介质为硫酸或盐酸溶液，其H+的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
4.如权利要求1所述基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述ZnO生长层是以旋涂ZnO前驱体制得：
ZnO前驱体是通过1g二水合乙酸锌、0.275mL乙醇胺和10mL乙二醇单甲醚混合均匀，在空气中室温条件下搅拌水解12h制得；所述ZnO前驱体旋涂时间为30～180s，转速为1000～9000rpm，旋涂层数为1～4层，每旋涂一层后在真空条件下300℃退火10～30min。
5.如权利要求1所述基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，电化学沉积镍钴氢氧化物活性层是在双电极电化学中以恒电位1～4V沉积的方式获得，电镀液中Ni2+离子和/或Co2+离子的浓度为0.001～0.01mol/L，工作电极为生长层修饰后的三维硅基底，铂片为对电极，电沉积时间为1～30min。
6.如权利要求1所述基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，水热法制备镍钴氢氧化物活性层方法为：取0.5～3mmol六水合硝酸镍和0.5～3mmol六水合硝酸钴，再加入1～4.5mmol六亚甲基四胺HMT配成60mL水溶液，将溶液超声处理5～80min后倒入反应釜中，将生长层修饰后的三维硅基底放入反应釜中，反应釜在烘箱中50～200℃反应1-8h，反应结束后冷却至室温，去离子水反复冲洗表面杂质，60℃真空干燥。
7.由权利要求1-6中任一项所述基于三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料的制备方法制备的三维硅结构/镍钴氢氧化物复合电极材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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