CN111063548A - 基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料及其制备方法，该方法以三维硅结构为基底，对三维硅基底表面进行修饰，制备具有较高化学稳定性及较好电学性能的三维硅结构，以改善硅与聚苯胺的表面接触。将导电聚合物聚苯胺以溶液聚合、旋涂/喷涂或电化学聚合方式沉积到硅基底上，制备基于三维硅结构/聚苯胺的复合电极材料，并在聚苯胺的制备过程中引入碳材料、金属颗粒、过渡金属氧化物等进一步提高电极材料的稳定性和比电容。本发明制备的三维硅结构/聚苯胺复合电极材料制备方法简单，制备工艺简单、成本低廉、易规模化，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及加工技术领域，更具体地，涉及一种基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对能量存储器件的需求越来越大，超级电容器开始成为研究热点。超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器，因其具有较短的充电时间、高功率密度、高循环稳定性以及较长的使用寿命等优点，从而得到了广泛应用。
硅是一种理想的芯片储能用微型超级电容器电极材料，以硅为基底制备的微型超级电容器，可以较好地与其供电的微电子电路一起构建到芯片中，具有重要的科学意义和长远的应用前景。决定电容器性能的关键是其电极材料。与平面硅相比，三维硅结构，如硅纳米阵列、硅微孔阵列、硅纳米锥阵列等，具有较大的比表面积，有利于搭载更多的电极活性物质，增加电极材料与电解质的接触面积，提高器件的比容量，通过改变硅纳米阵列的形貌、稀疏程度等，可以进一步优化硅基底。电解质离子很容易通过硅纳米阵列结构中存在的孔道扩散到电极表面，从而增加了该结构的电容值。
但硅表面具有一定的缺陷态，表面易氧化和光腐蚀，化学稳定性较差，且硅具有较高的电阻，基于纯硅结构制备的电容器的比电容值非常小，只有几十微法(μF/cm2)。因此为提高硅基超级电容器的稳定性以及比电容，必须对硅的表面进行修饰。
导电聚合物相比其他电极材料具有优良的电化学性能和较低的成本等优点。其中，聚苯胺作为一种导电材料，具有低成本、易合成、热稳定性好，比电容大等诸多优点，受到了人们的青睐。但是聚苯胺分子刚性比较大，PANI分子链的刚性和分子链之间的相互作用使其溶解度极低，几乎不溶于任何有机溶剂。这将导致聚苯胺的成膜性能和加工性能较差。单纯用不掺杂的聚苯胺制备硅基超级电容器电极材料，在充放电过程中，由于PANI链发生频繁的膨胀和收缩，导致结构不稳定，使电容快速衰减。此外，还存在聚苯胺与硅基底的粘附等问题。因此为制备高导稳定的电极材料，先对硅基底进行表面修饰，不仅有效改善硅基底的稳定性，还增强了聚苯胺与硅基底的接触。向聚苯胺层的制备过程中单独或复合引入碳材料、金属颗粒或过渡金属氧化物，提高聚苯胺的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供一种基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料及其制备方法，所述方法以经过表面修饰的三维硅材料为基底，将导电聚合物聚苯胺以溶液聚合、旋涂/喷涂、电化学沉积等多种方式应用到硅基底上；使三维硅结构具有较高化学稳定性、较好电学性能以及较低表面载流子复合速率；另外，通过掺杂，提高聚苯胺的导电率。所制备的电极材料具有电导率高、环境友好等优点，且制备条件温和，工艺简单，操作方便，易规模化，有很好的工业化推广前景，产品电化学性能优异，可应用于制备硅微型超级电容器等。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、以表面为微观三维硅结构的硅为基底，在三维硅基底上制备烷基、寡聚噻吩基、苯乙炔基、金属颗粒中的一种或多种修饰层，修饰硅基底表面；
步骤2、在修饰后的三维硅基底上制备一层聚苯胺。
进一步的，所述步骤1中的修饰层具体通过旋涂、溶液合成或电化学沉积的方式附着在三维硅基底表面上，所述金属颗粒为Ag、Pt、Au中的一种或几种。
进一步的，所述步骤2中聚苯胺层是通过溶液合成的方式获得：
以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，配制为酸性介质的聚苯胺预聚合溶液，混合后搅拌5s～10min，将修饰后的三维硅基底浸泡在聚苯胺预聚合溶液中，静置3h以上；所述聚苯胺预聚合溶液中苯胺浓度为0.1mol/L～10mol/L，引发剂过硫酸铵浓度为0.005mol/L～10mol/L，酸性介质为醋酸或盐酸溶液，其H+的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
进一步的，在聚苯胺预聚合溶液中单独或同时引入碳材料、金属颗粒，和/或引入过渡金属氧化物；所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，所述金属颗粒为Ag、Pt或Au，所述过渡金属氧化物MnOx、RuOx或WOx。
进一步的，所述步骤2中聚苯胺层是通过旋涂或喷涂方式获得：
将单独或同时引入碳材料、金属颗粒，和/或引入过渡金属氧化物的聚苯胺预聚合溶液静置12小时，经洗涤干燥后研磨成粉末，加水制备成质量浓度为1％～10％的聚苯胺溶液，并与PEDOT:PSS溶液进行共混；聚苯胺混合溶液的体积是PEDOT:PSS体积的0.1～10倍；所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，所述金属颗粒为Ag、Pt或Au，所述过渡金属氧化物如MnOx、RuOx、WOX等。将所述混合溶液均匀旋涂或高温喷涂到修饰后的三维硅基底上。
进一步的，所述旋涂时间为20s～60s，转速为1000rpm～6000rpm，旋涂层数为1～5层，每层在150～200℃退火温度下退火5～20min；所述喷涂温度为100～200℃，喷涂时间为10s-240s，喷涂完后，在150～200℃退火温度下退火5～60min。
进一步的，所述步骤2中聚苯胺层是通过电化学沉积的方式获得：
以修饰后的三维硅基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在硅基底上电化学制备聚苯胺。
进一步的，在电镀溶液中单独或复合加入能够电化学沉积的碳材料、能够电化学制备金属颗粒的金属化合物、能够电化学制备过渡金属氧化物的溶液；所述能够电化学沉积的碳材料为碳纳米管、石墨烯或碳量子点；所述能够电化学制备金属颗粒的金属化合物为氯铂酸或氯金酸；所述能够电化学制备过渡金属氧化物的溶液为MnSO4、FeSO4、WSO4。
进一步的，在制备的聚苯胺层中单独或复合引入将碳材料、金属颗粒或过渡金属氧化物；所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，所述金属颗粒为Ag、Pt或Au，所述过渡金属氧化物MnOx、RuOx或WOx等。
由所述制备方法制备的三维硅结构/聚苯胺复合电极材料。
本发明基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，对三维硅结构基底进行表面修饰，在硅的表面修饰有机层如烷基、寡聚噻吩分子、苯乙炔基以及金属颗粒等钝化硅的表面，使三维硅结构具有较高化学稳定性、较好电学性能。
在三维硅结构表面进行表面修饰，在硅的表面修饰有机层如甲基、苯基、聚苯乙炔，寡聚噻吩分子等钝化硅的表面，也可采用电镀的方式在硅表面电镀金属颗粒等，使三维硅结构具有较高化学稳定性、较好电学性能以及较低表面载流子复合速率。
聚苯胺本身导电率极低，在制备过程中，为弥补聚苯胺机械稳定性和导电性差的缺点，将碳材料，如碳纳米管、石墨烯等，以及金属颗粒提高其导电性，如Ag、Pt、Au等，提高了复合电极材料在电解质中循环稳定性，同时增加了电极的比表面积。而聚苯胺本身具有较大的比电容，过渡金属氧化物引入，如MnOx、RuOx、WOX等，可进一步制得具有优良电化学性能的产品，可以作为储能材料应用于硅微型超级电容器。
聚苯胺分子链的刚性和分子链之间的相互作用使其溶解度极低，几乎不溶于任何有机溶剂，因此聚苯胺的成膜性能和加工性能较差，但可以通过溶液聚合、旋涂/喷涂、电化学聚合等多种方法制备到所需材料的基底上。
本方法通过溶液聚合、旋涂/喷涂、电化学聚合等其中一种或两种方法制备三维硅结构/聚苯胺复合电极材料，通过对硅的表面修饰和聚苯胺的掺杂改性，提高了复合电极的比电容与循环稳定性，使其具有更优异的机械稳定性和电化学性能。
该制备方法简单，可在常温下进行。
附图说明
图1为基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的结构示意图。
图2为三维硅结构/聚苯胺复合电极材料在场发射扫描电镜下放大8000倍的SEM图。
图3为实施例2、实施例4制备出不同表面修饰层的电极材料在50mV/s的扫描速率下的CV对比图。
图4为实施例1、2、3不同聚苯胺引入方式制备出的复合电极材料在1mA/cm2电流密度下的充放电图。
图5为实施例5电镀前引入沉积层和实施例3不引入沉积层在1mA/cm2电流密度下的充放电对比图。
图6为将还原氧化石墨烯和硫酸亚锰引入电镀液中，制备出的电极材料即实施例7与纯聚苯胺电极材料在50mV/s的扫描速率下的CV对比图。
图7为引入金属颗粒即实施例8和纯聚苯胺电极材料的阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)首先在硅基底表面采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行二次处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底；
(2)以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌20s。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L，醋酸溶液的浓度为0.4mol/L。将步骤(1)处理的硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h；
(3)将(2)所述复合基底清洗干净，高速甩干，在180℃退火20min。
实施例2
(1)采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行后处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底；
(2)以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，配制为酸性介质的聚苯胺预聚合溶液，并混合搅拌20s。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L，醋酸溶液的浓度为0.4mol/L。搅拌后的溶液静置12h，经洗涤干燥后研磨成粉末，加水制备成聚苯胺溶液，聚苯胺溶液浓度为5wt.％，并和PEDOT:PSS溶液进行共混，其中聚苯胺溶液体积是PEDOT:PSS溶液的1.5倍；
(3)以步骤(1)所述的硅纳米阵列为基底，将步骤(2)所述混合溶液均匀旋涂到硅纳米阵列上，旋涂层数为2层，旋涂转速为2000rpm，时间为30s。每旋涂完一层180℃退火5min，最终复合电极再在180℃退火20min。
实施例3
(1)采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行后处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底；
(2)以步骤(1)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺，苯胺单体浓度为0.3mol/L，电压为2V，在1mol/L稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为15min；
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，在180℃退火20min。
实施例4
(1)采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行后处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底。并在硅片上旋涂一层0.75mol/L的氯铂酸溶液，旋涂转速2000rpm，时间30s；
(2)以0.4mol/L苯胺为单体，0.5mol/L过硫酸铵为引发剂，在0.4mol/L醋酸溶液中合成聚苯胺，并进行混合搅拌20s，搅拌后的聚苯胺混合溶液静置12h，经洗涤干燥后研磨成粉末，加水制备成溶液，溶液浓度为5％，并和PEDOT:PSS溶液进行共混，其中聚苯胺溶液体积是PEDOT:PSS溶液的1.5倍；
(3)将(2)所述混合溶液均匀旋涂到硅基底上，旋涂层数为2层，旋涂转速为2000rpm，时间为30s。每旋涂完一层180℃退火5min，复合电极再在180℃退火20min。
实施例5
(1)采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行后处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底；
(2)以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌20s。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L，醋酸溶液的浓度为0.4mol/L。将步骤(1)处理的硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h；
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂2层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，最后再在180℃退火20min；
(4)以步骤(3)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺，苯胺单体浓度为0.3mol/L，电压为2V，在1mol/L稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为15min；
(5)将复合电极清洗干净，高速甩干，在180℃退火20min。
实施例6
(1)采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行后处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底；
(2)以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌20s。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L，醋酸溶液的浓度为0.4mol/L。将步骤(1)处理的硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h；
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂2层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，最后再在180℃退火20min；
(4)以步骤(3)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺/还原氧化石墨烯，苯胺单体浓度为0.3mol/L，还原氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL，电压为2V，在1mol/L稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为15min；
(5)将复合电极清洗干净，高速甩干，在180℃退火20min。
实施例7
(1)采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行后处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底；
(2)以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌20s。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L，醋酸溶液的浓度为0.4mol/L。将步骤(1)处理的硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h；
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂2层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，最后再在180℃退火20min；
(4)以步骤(3)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺/还原氧化石墨烯/MnO2，苯胺单体浓度为0.3mol/L，还原氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL，MnSO4浓度为50mmol/L，电压为2V，在1mol/L稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为15min；
(5)将复合电极清洗干净，高速甩干，在180℃退火20min。
实施例8
(1)采用溶液法刻蚀硅纳米阵列，在室温下刻蚀30min，浸泡浓硫酸1h以上去除多余的沉积银，用去离子水进行清洗并高速甩干。并用五氯化磷的氯苯饱和溶液对硅片进行后处理，处理时间为3h，处理温度为115℃。将硅片浸泡入1mol/L的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液中，并在80℃下，加热8h。用四氢呋喃和稀盐酸清洗，洗去甲基氯化镁残余，得到甲基单分子层钝化修饰了的硅基底；
(2)以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，在酸性介质中配制聚苯胺预聚合溶液，并进行混合搅拌20s。其中苯胺的浓度为0.4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L，醋酸溶液的浓度为0.4mol/L。将步骤(1)处理的硅基底浸入聚苯胺预聚合溶液中，静置12h；
(3)将复合电极清洗干净，高速甩干，并旋涂2层PEDOT:PSS溶液，每层180℃退火5min，旋涂转速2000rpm，旋涂时间为30s，最后再在180℃退火20min；
(4)以步骤(3)所述硅基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用传统的三电极体系制备聚苯胺，苯胺单体浓度为0.3mol/L，电压为2V，在1mol/L稀盐酸溶液中以恒电压法进行电化学沉积。电镀时间为15min；
(5)将复合电极清洗干净，高速甩干，在180℃退火20min，在硅片上旋涂一层0.75mol/L的氯铂酸溶液，旋涂转速2000rpm，时间30s，最终复合电极再在180℃退火20min。
以制备出的三维硅结构/聚苯胺复合电极材料为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在1mol/L硫酸钠电解液中进行电化学测试，检测复合电极的电化学性能，结果如图3、图4、图5、图6、图7所示。其中图3是实例2、4所述不同表面修饰的复合电极在50mV/s的扫描速率下的CV对比图。图4是实例1、2、3所述不同聚苯胺引入方式制备出的复合电极在1mA/cm2电流密度的充放电图，图4显示，通过电镀引入的导电聚合物PANI和表面修饰层之间的协同作用，显著提高了比电容。图5是实例3和实例5在1mA/cm2电流密度的充放电图，通过对比可以看出，在电镀前引入溶液沉积PANI层能够更加有效地利用硅基底的比表面，也有利于聚苯胺在硅基底上的电化学沉积，比电容明显增大。此外，我们还通过更改电镀液，进一步提升电极材料的性能。如图6所示，将还原氧化石墨烯和硫酸亚锰引入电镀液中，制备出的电极材料相比于纯聚苯胺电极材料比电容增大，电化学性能更好。而引入金属颗粒后，如图7，复合电极材料的阻抗明显减小，说明引入金属颗粒可以提高电极材料的导电性和稳定性。因此本发明制备出基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的电化学性能优良，可应用于硅微型超级电容器的电极材料。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、以表面为微观三维硅结构的硅为基底，在三维硅基底上制备烷基、寡聚噻吩基、苯乙炔基、金属颗粒中的一种或多种修饰层，修饰硅基底表面；
步骤2、在修饰后的三维硅基底上制备一层聚苯胺。
2.如权利要求1所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的修饰层通过旋涂、溶液合成或电化学沉积的方式附着在三维硅基底表面上，所述金属颗粒为Ag、Pt、Au中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中聚苯胺层是通过溶液合成的方式获得：
以苯胺为单体，过硫酸铵为引发剂，配制为酸性介质的聚苯胺预聚合溶液，混合后搅拌5s～10min，将修饰后的三维硅基底浸泡在聚苯胺预聚合溶液中，静置3h以上；所述聚苯胺预聚合溶液中苯胺浓度为0.1mol/L～10mol/L，引发剂过硫酸铵浓度为0.005mol/L～10mol/L，酸性介质为醋酸或盐酸溶液，其H+的浓度为0.001mol/L～2mol/L。
4.根据权利要求3所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，在聚苯胺预聚合溶液中单独或同时引入碳材料、金属颗粒，和/或引入过渡金属氧化物；所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，所述金属颗粒为Ag、Pt或Au，所述过渡金属氧化物MnOx、RuOx或WOx。
5.根据权利要求1所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中聚苯胺层是通过旋涂或喷涂方式获得：
将聚苯胺研磨成粉末，加水制备成质量浓度为1％～10％的聚苯胺溶液，并与PEDOT:PSS溶液进行共混；聚苯胺混合溶液的体积是PEDOT:PSS体积的0.1～10倍；将所述混合溶液均匀旋涂或高温喷涂到修饰后的三维硅基底上。
6.根据权利要求5所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，聚苯胺溶液配制时，将单独或同时引入碳材料、金属颗粒，和/或引入过渡金属氧化物的聚苯胺预聚合溶液静置12小时，经洗涤干燥后研磨成粉末，再加水配制而成；所述碳材料为碳纳米管或石墨烯，所述金属颗粒为Ag、Pt或Au，所述过渡金属氧化物MnOx、RuOx或WOx。
7.如权利要求5所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述旋涂时间为20s～60s，转速为1000rpm～6000rpm，旋涂层数为1～5层，每层在150～200℃退火温度下退火5～20min；所述喷涂温度为100～200℃，喷涂时间为10s-240s，喷涂完后，在150～200℃退火温度下退火5～60min。
8.根据权利要求1所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中聚苯胺层是通过电化学沉积的方式获得：
以修饰后的三维硅基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在硅基底上以电化学沉积的方式制备聚苯胺；优选地，在电镀溶液中单独或复合加入能够电化学沉积的碳材料、能够电化学制备金属颗粒的金属化合物、能够电化学制备过渡金属氧化物的溶液；所述能够电化学沉积的碳材料为碳纳米管、石墨烯或碳量子点；所述能够电化学制备金属颗粒的金属化合物为氯铂酸或氯金酸；所述能够电化学制备过渡金属氧化物的溶液为MnSO4、FeSO4或WSO4。
9.由权利要求1-8中任一项所述基于三维硅结构/聚苯胺复合电极材料的制备方法制备的三维硅结构/聚苯胺复合电极材料。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |