CN104928713B - 导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法及其用途。本发明以不同结构的镍为基底，在含有导电聚合物前体的溶液中，通过电聚合的方式在镍基底上负载不同种类的导电聚合物，形成均匀的聚合物膜层。将制备的导电高分子聚合物包覆的镍基电极进行光催化制氢或电解制氢的应用，均表现出优良的产氢能力。本发明中的电极基底材料成本低廉且来源广泛，电极制备方法简便易行，制成的电极性质稳定耐用；不仅可用于光催化产氢和电解制氢，更可广泛应用于其他制氢领域，如光电联合制氢等。

Description

导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及化工技术领域的制氢方法，尤其涉及一种导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法及其用途。
背景技术
氢能是一种高效清洁的二次能源，其制备方法众多，其中利用可再生能源裂解水制氢是最有前景和最清洁的方法。该技术存在的瓶颈问题是以贵金属铂等作为产氢电极，价格昂贵，不利于大规模使用，目前使用较多的是镀铂电极或含铂电极，在保证性能的同时努力降低铂的用量，如中国发明专利CN1763252公布的“析氢阴极”等。其他用作产氢电极的材料具有过电位高、效率低和易腐蚀等缺点。因此研制一种廉价稳定且高效的产氢电极对于光/电催化制氢领域具有重要意义。
研究发现电极的析氢过电位与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及温度有关。因此可以从以下几个方面降低析氢过电位：1)使用催化活性高的新型析氢材料；2)通过增加电极表面的粗糙度或孔隙率以增加电极的比表面积，从而降低电极表面的真实电流密度。镍基电极由于成本低廉、制备简单、催化析氢性能比较优越，是应用较多的传统析氢材料之一。研究表明，通过涂覆-焙烧或直接电镀等方式制备的金属或金属氧化物修饰的镍基电极能降低析氢过电位而受到广泛关注和研究。如中国发明专利CN102864464.A公布的“一种高催化活性和高稳定性析氢电极的制备方法”，此方法现在Ni基底上脉冲电镀Ni镀层，随后在Ni镀层上涂覆含钌的涂覆液，经焙烧形成镍基Ni/RuO2复合电极。制备的电极虽然析氢活性较好，但镀层与基底结合力较差且电极表面呈现细小裂纹，存在稳定性不高的问题。中国发明专利CN102787329A公布的“一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法”，此方法通过脉冲电沉积在预处理的镍片表面镀施，将P掺杂进Ni-Mo镀层中，形成具有析氢过电位低、镀层均匀以及介于晶态和非晶态结构之间的Ni-Mo-P纳米晶结构镀层。
导电聚合物是一类具有广泛应用前景的功能高分子材料，具有导电率高、电化学性能优异的优点，常被应用于金属防腐、电化学催化活性材料、电化学传感器、燃料电池等领域。如中国发明专利CN104362347A公布的“一种导电聚合物改性电极材料的制备方法”，该方法通过气相聚合的方法在钛酸锂纳米材料表面均匀包覆一层导电聚合物膜，有利于缩短电子的传递路径和防止电极结构在充放电过程中被破坏，用于锂电池领域。通过对现有技术进行检索发现，将导电聚合物制作成析氢电极和应用于制氢领域的研究尚未报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备方法简便且稳定耐用的导电聚合物包覆的镍基电极，并将其进行实际的制氢应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法，所述方法包括：
A、采用三电极体系，以镍基底分别用作工作电极和对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在含导电聚合物前体的溶液中进行电聚合；
B、电聚合完成后，将工作电极用去离子水冲洗，以去除残留的单体溶液，自然晾干制得导电聚合物包覆的镍基产氢电极。
作为优选技术方案，所述镍基底为片状，网状或泡沫状的镍基底。
作为优选技术方案，所述电聚合方法为恒电位电沉积法或循环伏安法。
作为优选技术方案，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。所述导电聚合物运用在本发明中可实现催化质子还原制氢。
作为优选技术方案，所述导电聚合物为聚苯胺时，所述含导电聚合物前体的溶液为含H2SO4与苯胺的溶液，所述电聚合是在-0.4～+0.6V(vs SCE)的区间内循环伏安扫描50圈，扫描速度为20mV/s。所述含导电聚合物前体的溶液中H2SO4的浓度为0.4～0.6mol/L，苯胺的浓度为0.2～0.3mol/L。每平方厘米镍基底对应的苯胺的用量为1.9～2.8mmol，对应的H2SO4的用量为3.8～5.6mmol。
作为优选技术方案，所述导电聚合物为聚吡咯时，所述含导电聚合物前体的溶液为含Na2SO4与吡咯的溶液，所述电聚合是在+0.8V(vs SCE)电压下沉积20分钟。所述含导电聚合物前体的溶液中Na2SO4的浓度为0.05～0.15mol/L，吡咯的浓度为0.4～0.5mol/L。每平方厘米镍基底对应的吡咯的用量为3.75～4.69mmol，对应的Na2SO4的用量为0.47～1.41mmol。
作为优选技术方案，所述导电聚合物为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)时，所述含导电聚合物前体的溶液为含LiClO4与3，4-乙烯二氧噻吩的乙腈溶液，所述电聚合是在+1.6V(vsSCE)电压下沉积20分钟。所述含导电聚合物前体的溶液中LiClO4的浓度为0.05～0.15mol/L，3，4-乙烯二氧噻吩的浓度为0.1～0.3mol/L。每平方厘米镍基底对应的3，4-乙烯二氧噻吩的用量为0.94～2.81mmol，对应的LiClO4的用量为0.47～1.41mmol。
本发明还涉及一种本发明的制备方法制得的导电聚合物包覆的镍基产氢电极在光催化制氢或电解制氢中的用途。
作为优选技术方案，光催化制氢时，将所述导电聚合物包覆的镍基产氢电极用在有隔膜的反应器中作阴极，以负载TiO2光催化剂的钛片为阳极，经外电路导线将阴阳极连接；反应器的阴极区为氮气密封、阳极区对空气开放，隔膜两侧溶液具有不同酸碱度，阳极液呈碱性而阴极液呈酸性；激发光源位于光阳极正对面，阳极区实现光催化氧化反应，阴极区完成还原产氢，外电路转运电子产生电流。
作为优选技术方案，电解制氢时，在有隔膜的反应器中采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，以石墨为工作电极，以所述导电聚合物包覆的镍基产氢电极为对电极；工作电极区对空气开放、对电极区为氮气保护；设定电解电压范围进行电解产氢。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中以镍作为电极基底，成本低廉且来源广泛。
(2)本发明中采用电聚合法制备导电聚合物包覆的镍基电极，制备方法简便易行。
(3)本发明在镍基电极上包覆导电聚合物，由于制备的导电聚合物膜层存在褶皱，增大了电极的比表面积，从而降低了镍基底的析氢过电位，尤其是聚吡咯的特殊内在结构有利于快速捕捉和运送质子，使聚吡咯与镍基底之间实现协同作用，促进质子还原反应的发生，有效的提高了催化产氢效率。
(4)本发明制备的电极性质稳定，循环利用性能优良。
(5)本发明中制备的电极可用于光催化产氢、电解制氢以及光电联合制氢等领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为泡沫镍包覆聚吡咯前后的电极照片以及扫描电镜图。图中：a为泡沫镍，b为聚吡咯包覆的泡沫镍，c为泡沫镍的扫描电镜图，d为聚吡咯包覆的泡沫镍的扫描电镜图。
图2为制备的泡沫镍包覆的泡沫镍电极以及对比实验中纯泡沫镍的线性扫描曲线。图中：虚线(---)为以对比试验中纯泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，氮气饱和0.02mol/L硫酸溶液为电解液，温度为25℃，扫描速度为20毫伏/秒的线性扫描曲线；实线(-)为以制备的聚吡咯包覆的泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，氮气饱和0.02mol/L硫酸溶液为电解液，温度为25℃，扫描速度为20毫伏/秒的线性扫描曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
导电聚合物包覆的镍基电极与铂系电极对比在光催化制氢方面的应用
以80ppm活性艳红X-3B(2mol/L NaOH)用作阳极液，以1mol/L的H2SO4溶液为阴极液，隔膜两侧液体体积均为250ml。
1)采用恒电位沉积法制备聚吡咯包覆的泡沫镍电极，在三电极体系中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，4cm×6cm泡沫镍为工作电极和对电极，在150ml的含有0.1mol/L的Na2SO4与0.432mol/L吡咯的溶液中，氮气条件下搅拌至完全均匀，调pH为1.0，在+0.8V(vs.SCE)电压下沉积20分钟后，用去离子水冲洗去除残留的单体溶液，自然晾干。由图1可知，泡沫镍呈现银灰色，包覆上聚吡咯后变成黑色。
2)以相同面积的负载铂黑的泡沫镍电极和镀铂电极作为对比用的铂系电极，其中负载铂黑的泡沫镍电极的制备方法是以泡沫镍基底为工作电极，铂箔为对电极，在含30g/LH2PtCl6和2～5g/L Pb(CH2COO)2的电解液中，电流密度为10～40mA/cm2，25℃条件下电解20分钟，用去离子水冲洗后晾干；镀铂电极为商业购买的表面光亮镀铂的钛电极，镀铂层厚度为2微米。
3)将聚吡咯包覆的泡沫镍电极、负载铂黑的泡沫镍电极及镀铂电极分别用在有隔膜的光催化制氢反应器中作阴极，以负载TiO2光催化剂的钛片为阳极，经外电路导线串联电流表将阴阳极连接，阴极区为氮气密封、阳极区对空气开放，11W 254nm低压汞灯作为激发光源，照射光阳极表面，在阳极TiO2/Ti表面肖特基势垒及阴阳极电势差的作用下，阳极区产生的电子由外电路转运至阴极区，并在阴极表面与质子结合从而产生氢气。
4)每隔20分钟采集阴极区气体样品分析，测定4小时内在阴极区产生的氢气体积和电流，计算单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)及电流密度(mA/cm2)。
本实施例中制备的聚吡咯包覆泡沫镍基电极与两种铂系电极的测试结果对比如下：
表1
从以上结果可以看出，在光催化反应体系中，聚吡咯包覆镍基电极的表观产氢产电性能比负载铂黑的泡沫镍电极略低，比商业镀铂电极高。负载铂黑的泡沫镍电极的产氢能力与铂黑的负载量有关，负载量越高则产氢量越大，相应的成本越高。商业镀铂电极由于其成本比纯铂电极低，在制氢应用中常被用作纯铂电极的替代品。由于产氢量与电极比表面积有关，虽然泡沫镍的外观电极尺寸与镀铂电极相同，但由图1可以看出，泡沫镍的三维结构内孔多、比表面积大，负载上聚吡咯之后，由于聚吡咯膜呈现褶皱和突起，比表面积进一步增大，因而镀铂电极与本发明中的聚吡咯包覆的泡沫镍电极相比较，其产氢性能较低。
实施例2
导电聚合物包覆的镍基电极与铂系电极对比在电解制氢方面的应用
以0.05mol/L的Na2SO4溶液分别用作阳极液和阴极液。隔膜两侧液体体积均为250ml。
步骤同实施例1，其中镀铂电极作为对比用的铂系电极，在有隔膜的反应器中采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，以石墨为工作电极，分别以聚吡咯包覆的镍基电极和镀铂电极作对电极；工作电极区对空气开放、对电极区为氮气保护；设定外加电解电压为+1.4V(vs.SCE)进行4小时电解产氢。每隔20分钟采集阴极区气体样品分析，测定4小时内在阴极区产生的氢气体积和电流，计算单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)及电流密度(mA/cm2)。
本实施例中制备的聚吡咯包覆泡沫镍基电极与镀铂电极的测试结果对比如下：
表2
从以上结果可以看出，在电解制氢应用中，聚吡咯包覆的泡沫镍电极具有显著优势，其产氢性能明显高于商业镀铂电极。
实施例3
不同外加电解电压导电聚合物包覆的镍基电极与铂系电极对比在电解制氢方面的应用
步骤同实施例2，其中设定电解电压为+1.0V～+1.6V(vs.SCE)进行电解产氢。每隔20分钟采集阴极区气体样品分析，测定4小时内的氢气的体积，计算单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)。
本实施例中制备的聚吡咯包覆泡沫镍基电极与镀铂电极的测试结果对比如下：
表3
从以上结果可以看出，一系列电解电压条件下，聚吡咯包覆的泡沫镍电极表现出令人满意的产氢性能，且明显高于商业镀铂电极。
实施例4
不同种类的导电聚合物包覆的镍基电极在光催化制氢方面的应用。
以80ppm活性艳红X-3B(2mol/L NaOH)为阳极液，以1mol/L的H2SO4溶液为阴极液，隔膜两侧液体体积均为250ml。
步骤同实施例1，其中以4cm×6cm镍网为基底，采用恒电位沉积法分别制备聚吡咯包覆镍网电极、聚苯胺包覆镍网电极和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)包覆镍网电极。其中聚苯胺包覆镍网电极的具体制备方法是在150ml的含有0.5mol/L H2SO4与0.25mol/L苯胺的溶液中，氮气保护下，在-0.4～+0.6V(vs.SCE)的区间内循环伏安扫描50圈，扫描速度为20mV/s。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)包覆镍网电极的具体制备方法是在150ml的含有0.1mol/L的LiClO4与0.2mol/L的3，4-乙烯二氧噻吩的乙腈溶液中，+1.6V(vs.SCE)电压下沉积20分钟制得。将制得的导电聚合物包覆的镍网电极用去离子水冲洗，以去除残留前体溶液，自然晾干后用于有隔膜的光催化反应体系的产氢应用。每隔20分钟采集阴极区气体样品分析，测定4小时内在阴极区产生的氢气体积和电流，计算单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)及电流密度(mA/cm2)。
本实施例三种不同导电聚合物包覆的镍网电极与纯镍网电极测试的结果对比如下：
表4
从以上结果可以看出，金属镍具有催化质子还原产氢的作用，包裹上高分子导电聚合物之后，使其催化作用得到提升。导电聚合物膜层具有很多褶皱，因此增加了电极表面的粗糙度，从而增加了电极的比表面积，降低了析氢过电位。三种导电聚合物中，聚吡咯与镍的组合效果最好，这是由于聚吡咯与镍之间存在一个协同作用。聚吡咯的内在化学结构上存在一个阴离子夹层，这使其可以快速的捕捉和吸附溶液中的氢离子，并将其运送至聚吡咯与镍的结合界面上，质子与外电路传递的电子结合并生成氢气。该过程持续进行，不断释放出氢气，同时在外电路上形成电流。
实施例5
导电聚合物包覆的不同结构的镍基电极在光催化制氢方面的应用
以80ppm活性艳红X-3B(2mol/L NaOH)为阳极液，以1mol/L的H2SO4溶液为阴极液，隔膜两侧液体体积均为250ml。
步骤同实施例1，其中采用镍片、镍网和泡沫镍三种不同结构的镍为基底，所负载的导电聚合物为聚吡咯。将制备的电极用于有隔膜的光催化反应体系的产氢应用，每隔20分钟采集阴极区气体样品分析，测定4小时内在阴极区产生的氢气体积和电流，计算单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)及电流密度(mA/cm2)。
本实施例三种不同镍基结构负载聚吡咯前后的产氢产电结果对比如下：
表5
从以上结果可以看出，无论是否负载聚吡咯，镍基电极均可实现氢-电联产，且镍基电极的结构对催化效果有影响：泡沫状＞网状＞片状。无论镍基电极结构如何，聚吡咯膜包覆后的产电产氢性能均优于未处理的纯镍基电极。根据图2可以看出，包覆聚吡咯之后降低了镍基底原有的析氢电位，因此产氢性能提高。由于不同镍基底结构具有不同的比表面积，从而影响了聚吡咯的负载量，进而影响氢-电联产的性能。上述结果一方面确定了镍具有催化质子还原的作用，另一方面证实了聚吡咯膜与镍基之间的协同作用有利于氢-电联产。
实施例6
不同聚合电压下制备的导电聚合物包覆的镍基电极在光催化制氢方面的应用
以80ppm活性艳红X-3B(2mol/L NaOH)为阳极液，以1mol/L的H2SO4溶液为阴极液，隔膜两侧液体体积均为250ml。
步骤同实施例1，其中分别在+0.5V～+1.0V(vs.SCE)电压下，聚合20分钟制备聚吡咯包覆的泡沫镍电极，用于有隔膜的光催化反应体系的产氢应用。每隔20分钟采集阴极区气体样品分析，测定4小时内在阴极区产生的氢气体积和电流，计算单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)及电流密度(mA/cm2)。
本实施例六种不同聚合电压下制备的聚吡咯包覆的泡沫镍基电极的结果对比如下：
表6
从以上结果可以看出，在+0.8V(vs.SCE)电压下聚合20分钟制备的聚吡咯包覆的泡沫镍基电极，其催化产电产氢性能更优。这是由于聚合电压影响吡咯聚合反应的速度，从而影响聚吡咯膜的致密程度，进而形成不同结构和厚度的聚合物膜，因而影响聚吡咯包覆的泡沫镍电极催化氢-电联产的效果。
实施例7
不同电聚合时间制备的导电聚合物包覆的镍基电极在光催化制氢方面的应用
以80ppm活性艳红X-3B(2mol/L NaOH)为阳极液，以1mol/L的H2SO4溶液为阴极液，隔膜两侧液体体积均为250ml。
步骤同实施例1，其中在+0.8V(vs.SCE)电压下，分别聚合10～40分钟制备聚吡咯包覆的泡沫镍电极，用于有隔膜的光催化反应体系的产氢应用。每隔20分钟采集阴极区气体样品分析，测定4小时内在阴极区产生的氢气体积和电流，计算单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)及电流密度(mA/cm2)。
本实施例四种不同聚合时间制备的聚吡咯包覆的泡沫镍基电极的结果对比如下：
表7
从以上结果可以看出，电聚合20分钟制备的聚吡咯包覆泡沫镍基电极，其催化产电产氢性能更优。这是由于电聚合时间不影响聚吡咯膜的结构，仅对聚合物膜的厚度产生作用。聚吡咯的沉积量过低，不利于导电聚合物与镍基的协同作用的全面发挥；聚吡咯膜的厚度过高，不利于质子向聚合物/镍基界面的传导，且对从界面间生成的氢气的释放产生抑制作用。
实施例8
循环多次使用导电聚合物包覆的镍基电极在光催化制氢方面的应用
以80ppm活性艳红X-3B(2mol/L NaOH)为阳极液，以1mol/L的H2SO4溶液为阴极液，隔膜两侧液体体积均为250ml。
步骤同实施例1，其中以4小时作为一个周期，每隔4小时，冲洗电极，更换新的阴阳极电解液，重复使用制备的电极进行测试。每20分钟采集阴极区气体分析，测定4小时内在阴极区产生的氢气体积和电流，计算每个周期的单位电极面积的产氢速率(μl/min·cm2)及电流密度(mA/cm2)。
本实施例循环十三次使用该制备的聚吡咯包覆的泡沫镍基电极的结果对比如下：
表8
从以上结果可以看出，聚吡咯包覆的泡沫镍基电极多次利用后，催化氢-电联产的性能未出现显著降低，因此本发明的导电聚合物包覆的镍基电极，其稳定性较高且耐使用。
上述实施例结果说明，本发明的导电聚合物包覆的镍基电极具有材料价格低廉且来源广泛，电极制备方法简便易行，制成的电极成品性质稳定耐用等优点；无论应用光催化产氢领域还是电解制氢领域，均表现出良好的产氢性能；与铂系电极相比，成本较低且性能较好，在工业上具有较大的应用潜力和前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
A、采用三电极体系，以镍基底分别用作工作电极和对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在含导电聚合物前体的溶液中进行电聚合；所述电聚合方法为恒电位电沉积法；所述导电聚合物为聚吡咯或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)；
B、电聚合完成后，将工作电极用去离子水冲洗，以去除残留的单体溶液，自然晾干制得导电聚合物包覆的镍基产氢电极。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法，其特征在于，所述镍基底为片状，网状或泡沫状的镍基底。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯时，所述含导电聚合物前体的溶液为含Na2SO4与吡咯的溶液，所述电聚合是在+0.8V电压下沉积20分钟。
4.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)时，所述含导电聚合物前体的溶液为含LiClO4与3,4-乙烯二氧噻吩的乙腈溶液，所述电聚合是在+1.6V电压下沉积20分钟。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的导电聚合物包覆的镍基产氢电极在光催化制氢或电解制氢中的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，光催化制氢时，将所述导电聚合物包覆的镍基产氢电极用在有隔膜的反应器中作阴极，以负载TiO2光催化剂的钛片为阳极，经外电路导线将阴极和阳极连接；反应器的阴极区为氮气密封、阳极区对空气开放，隔膜两侧溶液具有不同酸碱度，阳极液呈碱性而阴极液呈酸性；激发光源位于光阳极正对面，阳极区实现光催化氧化反应，阴极区完成还原产氢，外电路转运电子产生电流。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，电解制氢时，在有隔膜的反应器中采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，以石墨为工作电极，以所述导电聚合物包覆的镍基产氢电极为对电极；工作电极区对空气开放、对电极区为氮气保护；设定电解电压范围进行电解产氢。
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