CN108682561A - 一种超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器材料制备技术领域,涉及一种硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍超级电容器电极材料及制备方法。在泡沫镍上生长硫化钴,以及在硫化钴表面电化学沉积氢氧化镍组成复合材料硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍。本发明通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性的硫化钴表面负载过渡金属氢氧化物,制备硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍复合材料。复合材料各组分间的协同效应可以使各组分互相扬长避短同时结合双电层电容的高循环寿命、高功率密度、高稳定性以及赝电容的高比电容特性,从而提高超级电容器的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料制备技术领域,涉及一种硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍超级电容器电极材料及制备方法,尤其是一种制备工艺简便,具有良好的电容性能及优异稳定性复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置,具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点,可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。
过渡金属硫化物(Co9S8)因其优异的电化学性能、高导电性和复杂的结构而被广泛地用作储能材料中的电极材料。到目前为止,关于超级电容器电极材料Co9S8的使用研究甚少,但所有与Co9S8有关的研究都表明其具有良好的电化学性能。Mao等采用简单的两步水热法制备了Co9S8/NF纳米线型电极材料,在电流密度为1A g-1时,其比电容值达到2166F g-1,并且显示出了良好的速度性能。但是,单一的纳米材料存在活性面积小,循环时间短,能量密度和功率密度低等缺点,从而限制了它们在电容器中的实际应用。在超级电容器采用的电极材料中,过渡金属氢氧化物(Ni(OH)2、Co(OH)2)作为广泛使用的超级电容器电极材料,相对于碳基材料和导电聚合物材料,有较高的理论比容量、能量密度与稳定性。但过渡金属氢氧化物导电性能差是其在电学器件中应用的致命缺点。为了解决这个问题,通过电化学沉积的方法,将Co9S8表面包覆Ni(OH)2纳米片,在集流体上构筑纳米核壳结构,可以显著提高电容性能与循环稳定性能。
迄今为止,尚未有采用电位沉积法制备硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍超级电容器电极材料的报道,该制备工艺简单,过程绿色环保,复合电极材料电容性质优异。
发明内容
本发明目的是提供一种能够使氢氧化镍沉积在硫化钴/泡沫镍上,保持其高的比表面积,且在快速充放电过程中能够保持高的循环性能、高电容性能的硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍复合电极材料的方法。
本发明通过以下步骤实现:
(1)预处理泡沫镍:将泡沫镍放入稀盐酸中浸泡以去除表面的氧化镍层,最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤数次,并烘干备用。
(2)制备硫化钴/泡沫镍(Co9S8/NF):称取CoCl2·6H2O和尿素,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入预处理好的泡沫镍并进行水热反应;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,洗涤干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品。称取Na2S,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入前驱体样品进行水热反应;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,洗涤干燥得到Co9S8/NF样品。冷却备用。
(3)制备Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料:称取Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,备用;电沉积过程是在三电极体系中实现的,首先将Co9S8/NF样品作为工作电极,铂片和甘汞电极分别作为对电极和参比电极,在室温条件下,以硝酸镍溶液作为电解质,在一定电势下进行恒电位沉积,反应完毕取出产品,洗涤、干燥得到Co9S8-Ni(OH)2/NF超级电容器电极材料。
所述步骤(1)中,泡沫镍的尺寸为1×1cm。
所述步骤(2)中,原材料CoCl2·6H2O、尿素和Na2S摩尔比为4:20:1;所述合成方法为水热法,透明粉红色溶液体积为反应釜容量的7/10。
步骤(3)中,电解质Ni(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.09~0.12M。
所述步骤(2)和步骤(3)中,磁力搅拌时间均为10-20min。
所述步骤(2)中,第一次水热反应温度为90-110℃,反应时间为6-8h;第二次水热反应温度为100-120℃,反应时间为4-6h。
所述步骤(3)中,电势为-1.2~-0.8V。
所述步骤(3)中,恒电位沉积时间为400~800S。
所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂片,组装实验电容器为常规手段。
(4)制备对比样品Ni(OH)2/NF:称取一定量Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的,首先将洗净的泡沫镍样品作为工作电极,铂片和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下,电势为-1.2~-0.8V,将硝酸镍溶液作为电解质,恒电位沉积400~800S。沉积完毕,用镊子取出泡沫镍,然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到Ni(OH)2/NF复合材料。并称量电沉积Ni(OH)2样品之前和之后的质量,对样品进行定量分析。
所述步骤(4)中,原材料电解质Ni(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.09~0.12M。
所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂片,组装实验电容器为常规手段。
(5)本发明应用于超级电容器的Co9S8-Ni(OH)2/NF电极的测试:将得到的Ni(OH)2/NF、Co9S8/NF和Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料分别作为工作电极,并组装实验电容器,利用电化学工作站进行循环伏安以及恒电流充放电的测试。
所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂片,组装实验电容器为常规手段。
本发明是提供一种能够使硫化钴生长在泡沫镍上,并将氢氧化镍电化学沉积在硫化钴/泡沫镍样品上,保持其高的比表面积,且在快速充放电过程中能够保持高的循环性能、高电容性能的硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍复合电极材料的方法。硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍电极材料可以直接进行电化学测试,区别于传统的滴样法测试。
本发明制备的电极性能的提高可以归因于核壳纳米结构的设计。最初,高导电性的Co9S8/NF纳米管可以用作负载额外电极材料的理想支架,这不仅扩大了电极材料的比表面积,提高了电解质与电极之间的扩散距离,而且也克服了Ni(OH)2导电性差的问题。此外,在泡沫镍上直接生长Co9S8纳米管核壳结构保证了良好的机械和结构稳定性。最后,Ni(OH)2纳米片可以进一步提高表面积,并提供更多的电活性位点。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物进行形貌结构分析,以2MKOH溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试,以评估其电容性能。
附图说明
图1为所制备单体Co9S8/NF和复合材料Co9S8-Ni(OH)2/NF样品的XRD衍射谱图。从图中可以看出镍元素的峰越来越弱,说明成功合成了Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料。
图2为所制备单体Co9S8/NF和复合材料Co9S8-Ni(OH)2/NF样品的扫描、透射电镜图以及复合材料的高分辨电镜图。a,b为Co9S8/NF的扫描电镜图,从图中可以看出Co9S8/NF是由纳米线组成的分级结构;c,d是Co9S8-Ni(OH)2/NF的扫描电镜图,从图中可以看出复合材料是由纳米线组成的分级核壳结构;e,f为Co9S8/NF和Co9S8-Ni(OH)2/NF的透射电镜图;g为Co9S8-Ni(OH)2/NF的高分辨电镜图。说明Ni(OH)2负载到了Co9S8/NF纳米线的表面,成功合成了Co9S8-Ni(OH)2/NF纳米异质核壳复合材料。
图3为单体Ni(OH)2/NF、Co9S8/NF和Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料电极的循环伏安曲线图和恒电流放电曲线图。(a)复合材料Co9S8-Ni(OH)2/NF电极在不同的扫描速率下的循环伏安曲线图;(b)单体Ni(OH)2/NF、Co9S8/NF和复合材料Co9S8-Ni(OH)2/NF电极在扫描速率为20mV/s时的循环伏安曲线图;(c)复合材料Co9S8-Ni(OH)2/NF电极在不同的电流密度下的恒电流放电曲线图;(d)单体Ni(OH)2/NF、Co9S8/NF和复合材料Co9S8-Ni(OH)2/NF电极在电流密度为1A/g时的恒电流放电曲线图。每条循环伏安曲线都呈现一对阴极和阳极峰,说明在测试过程中发生了法拉第氧化还原反应,表明了Co9S8-Ni(OH)2/NF电极的赝电容特性;由恒电流放电曲线图计算得出Co9S8-Ni(OH)2/NF电极的比电容值最高。
图4为单体Ni(OH)2/NF、Co9S8/NF和Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料电极的比电容对比图,在电流密度为1A g-1时,复合材料Co9S8-Ni(OH)2/NF的比电容值达到2500F g-1。
具体实施方式
实施例1:
(1)Co9S8/NF样品的制备:
称取1mmol的CoCl2·6H2O和5mmol的尿素于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入预处理好的泡沫镍进行水热反应,100℃,7h;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,水洗和醇洗数次,干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品。称取0.25mmol Na2S,向其中加入去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入前驱体样品进行水热反应,100℃,5h;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,洗涤干燥得到Co9S8/NF样品。冷却备用。
(2)Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料的制备:
称取0.1mmol的Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中,向其中加入100ml去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的,首先将Co9S8/NF样品作为工作电极,铂片和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下,电势为-0.8V,将硝酸镍溶液作为电解质,恒电位沉积400S。沉积完毕,用镊子取出产品,然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料。并称量负载Co9S8-Ni(OH)2样品之前和之后的质量,对样品进行定量分析。
实施例2:
(1)Co9S8/NF样品的制备:
称取2mmol的CoCl2·6H2O和10mmol的尿素于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入预处理好的泡沫镍进行水热反应,100℃,7h;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,水洗和醇洗数次,干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品。称取0.5mmol Na2S,向其中加入去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入前驱体样品进行水热反应,100℃,5h;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,洗涤干燥得到Co9S8/NF样品。冷却备用。
(2)Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料的制备:
称取0.1mmol的Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中,向其中加入100ml去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的,首先将Co9S8/NF样品作为工作电极,铂片和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下,电势为-0.8V,将硝酸镍溶液作为电解质,恒电位沉积400S。沉积完毕,用镊子取出产品,然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料。并称量负载Co9S8-Ni(OH)2样品之前和之后的质量,对样品进行定量分析。
实施例3:
(1)Co9S8/NF样品的制备:
称取3mmol的CoCl2·6H2O和15mmol的尿素于烧杯中,向其中加入去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入预处理好的泡沫镍进行水热反应,100℃,7h;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,水洗和醇洗数次,干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品。称取0.75mmol Na2S,向其中加入去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入前驱体样品进行水热反应,100℃,5h;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,洗涤干燥得到Co9S8/NF样品。冷却备用。
(2)Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料的制备:
称取0.1mmol的Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中,向其中加入100ml去离子水,磁力搅拌15min至完全溶解,备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的,首先将Co9S8/NF样品作为工作电极,铂片和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下,电势为-0.8V,将硝酸镍溶液作为电解质,恒电位沉积400S。沉积完毕,用镊子取出产品,然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净,烘干得到Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料。并称量负载Co9S8-Ni(OH)2样品之前和之后的质量,对样品进行定量分析。
实施例4:
Co9S8-Ni(OH)2/NF复合材料以及单体Ni(OH)2/NF、Co9S8/NF电极材料的电化学性能测试:
以Co9S8-Ni(OH)2/NF或者Ni(OH)2/NF、Co9S8/NF电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极,电解液为2MKOH,在电化学工作站进行电化学测试,扫循环伏安图以及恒电流充放电图。
Claims (9)
1.一种超级电容器电极材料,其特征在于:所述超级电容器电极材料为硫化钴/氢氧化镍/泡沫镍超级电容器电极材料,电极材料是由纳米线组成的分级核壳结构,Ni(OH)2负载到了Co9S8/NF纳米线的表面,成功合成了Co9S8-Ni(OH)2/NF纳米异质核壳复合材料。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:称取Ni(NO3)2·6H2O,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,备用;电沉积过程是在三电极体系中实现的,首先将Co9S8/NF样品作为工作电极,铂片和甘汞电极分别作为对电极和参比电极,在室温条件下,以硝酸镍溶液作为电解质,在一定电势下进行恒电位沉积,反应完毕取出产品,洗涤、干燥得到Co9S8-Ni(OH)2/NF超级电容器电极材料。
3.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:电解质Ni(NO3)2·6H2O溶液浓度为0.09~0.12M。
4.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:磁力搅拌时间为10-20min。
5.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于:电势为-1.2~-0.8V;恒电位沉积时间为400~800S。
6.如权利要求2所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述Co9S8/NF样品的制备方法如下:
(1)预处理泡沫镍:将泡沫镍放入稀盐酸中浸泡以去除表面的氧化镍层,最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤数次,并烘干备用;
(2)制备硫化钴/泡沫镍(Co9S8/NF):称取CoCl2·6H2O和尿素,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入预处理好的泡沫镍并进行水热反应;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,洗涤干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品;称取Na2S,向其中加入去离子水,磁力搅拌至完全溶解,然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中,加入前驱体样品进行水热反应;待自然冷却至室温后,取出泡沫镍,洗涤干燥得到Co9S8/NF样品。冷却备用。
7.如权利要求6所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,泡沫镍的尺寸为1×1cm。
8.如权利要求6所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,原材料CoCl2·6H2O、尿素和Na2S摩尔比为4:20:1;透明粉红色溶液体积为反应釜容量的7/10。
9.如权利要求6所述的一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,磁力搅拌时间均为10-20min;第一次水热反应温度为90-110℃,反应时间为6-8h;第二次水热反应温度为100-120℃,反应时间为4-6h。
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