CN115274310A - 一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多面体结构钴硫化物负载NiGa‑LDH电极材料，以硝酸钴和2‑甲基咪唑为原料合成ZIF‑67，再用硫代乙酰胺对ZIF‑67进行硫化，将产物与硝酸镍、硝酸镓和尿素进行水热反应，即可得到微观形貌为多面体结构的钴硫化物负载镍镓双金属氢氧化物的电极材料；其由ZIF‑67经水热反应硫化后的钴硫化物多面体和在其表面原位生长的片状结构的镍镓双金属氢氧化物构成。其制备方法包括以下步骤：1，多面体结构ZIF‑67的制备；2，多面体结构钴硫化物Co3S4的制备；3，镍镓双金属氢氧化物NiGa‑LDH的原位制备和负载。作为超级电容器的应用，在0‑0.5 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1300‑1400 F/g；8 A/g相对于1 A/g下的电容保持率达到52%。

Description

一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足日益增长的能源需求，开发清洁、可持续、高效的储能设备成了研究人员的当务之急。作为可持续能源系统的重要组成部分，电化学储能装置引起了研究人员的极大兴趣。其中，有着高功率密度、快速充放电速度以及循环寿命长等特点的超级电容器得到了广泛的关注。非对称或混合超级电容器的开发在保证高功率密度的同时还可以得到较高的能量密度，它们通常由两种不同类型的电极组成，包括双电层电容电极和电池型电极，他们分别可以提供高功率密度和高能量密度。双电层电容电极的材料主要是碳材料，如石墨烯和碳纳米管；而电池型电极的材料是各种具有可逆氧化还原活性的材料。因此，电池型材料的多样性使其成为材料和电化学领域的研究热点。
目前，过渡金属氧化物、氢氧化物、过渡金属硫化物、氮化物、碳化物以及磷化物由于其良好的稳定性和较高的理论比容量等优异的特性，已经被深入探索作为电池型材料。过渡金属氢氧化物具有超高活性，双金属氢氧化物相对单金属氢氧化物有着更明确的氧化还原反应、宽层间距的层状结构、较快的速率性能、较高的理论比电容、多金属氧化态和高比表面积，是赝电容电极材料的最佳候选材料。但是其存在导电性差和稳定性差的技术问题，在长时间的氧化还原反应中结构易坍塌和团聚。
针对导电性差的问题，引入导电性较高的过渡金属硫化物，将硫化物与金属氢氧化物结合起来，由于它们之间的强耦合作用，这将带来更快速的电荷转移和更快的离子扩散，充分利用各组分的优点来获取更优异的电化学性能。
另外，针对稳定性差的问题，选择一种具有特定形貌结构，能在三维立体上起到机械支撑的前驱体材料用来制备硫化物，负载在其表面的过渡金属氢氧化物能够充分进行氧化还原反应，带来更多活性位点的暴露。
例如，现有技术Fangfang Zhu等人（《Hexagonal prism-like hierarchicalCo9S8@Ni(OH)2 core–shell nanotubes on carbon fibers for highperformanceasymmetric supercapacitors》Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 22782–22789. DOI: 10.1039/c7ta07160d）利用低温化学浴在碳纤维衬底上沉积棒状钴化合物前体材料，然后通过水热法将其硫化制备钴硫化物，最后采用电沉积工艺于硫化物表面沉积Ni(OH)2，设计并合成了一种新型的分层Co9S8@Ni(OH)2核壳电极。该混合电极显示了较高的比电容，在1 A/g时为149.44 mA h/g（约1100 F/g），与单独的Co9S8电极相比，其电化学性能有所提高。高导电性的Co9S8作为一个理想的支架来负载额外的电极材料，不仅扩大了比表面积以及提供更多的电活性位点，而且还克服了Ni(OH)2的不良导电性。此外，该核壳结构保证了良好的机械和结构稳定性。
但是该技术存在以下技术问题：
1、二维的钴前体相较于三维结构的前驱体ZIF-67，缺乏了高比表面积和高孔隙率等有利于提高电化学性能的先天特征；
2、单金属氢氧化物金属价态单一，多元活性金属在双金属氢氧化物中的协同效应更易得到增强；
3、电化学沉积易导致沉积颗粒大小不均一，沉积过程中易团聚，导致反应活性位点变少。
发明内容
本发明的目的是提供一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料用于超级电容器。
基于上述技术问题，经发明人研究，通过多种组分制备复合电极材料，利用组分之间优异的协同效应，可以提高复合材料的电化学性能。
其中，金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成，它们的统一特点为高比表面积、可控孔隙率、可控金属中心和出色的物化稳定性；但是，大多数MOFs导电性欠佳。如果利用MOFs作为牺牲模板制备其衍生物，可以充分利用其高比表面积和孔隙率的特点，获得高的电化学性能。
该方法较于金属氧化物、金属氢氧化物，过渡金属硫化物具有类金属导电性，具有较快的载流子迁移率，与二维材料能产生良好的相互作用的特点。
此外，镍基氢氧化物作为一种双金属层状氢氧化物，由于其快速的氧化还原反应、优异的电化学活性以及较高的电化学稳定性，是关注度较高的电极材料之一。发明人的研究表明，在LDHs合成过程中插入的Ga3+可以显著改善LDHs的电化学性能。其原因为，Ga-Ga键的长度小于Ni-Ni键的长度，键越短，结合能越高，结构越稳定。由于镓离子半径小于镍离子和钴离子的离子半径，因此Ga-Ni键的长度小于Ni-Co键、Co-Co键和Ni-Ni键的长度，即通过镓的同价取代也可以改善导电性。
因此，可以通过制备Co3S4@NiGa-LDH复合材料，解决现有技术存在的以上技术问题：
1、对前驱体ZIF-67采取一步水热法进行硫化，制备得到钴硫化物，原有ZIF-67的结构得到了很好的保持，硫化一定程度上也提高了比表面积和孔隙率，硫离子的存在使得导电性得到提升。
2、通过水热法在钴硫化物表面负载NiGa-LDH，制备得到一种三元金属的复合电极材料，充分利用钴硫化物的高比表面积以及镍镓二元金属协同效应来获得更多的氧化活性位点，提升电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料，以硝酸钴和2-甲基咪唑为原料合成ZIF-67，然后，再用硫代乙酰胺对ZIF-67进行硫化，最后，将产物与硝酸镍、硝酸镓和尿素进行水热反应，即可得到钴硫化物负载镍镓双金属氢氧化物的电极材料，所得材料的微观形貌为多面体结构；
所述的多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料，所述多面体结构为，由多面体和片状结构构成；所述多面体由ZIF-67通过水热反应硫化后所得的钴硫化物多面体构成；所述片状结构由在前述钴硫化物多面体表面原位生长的镍镓双金属氢氧化物构成。
一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多面体结构ZIF-67的制备，将六水硝酸钴溶于甲醇得到硝酸钴溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇得到2-甲基咪唑溶液，然后，以六水硝酸钴和2-甲基咪唑满足一定物质的量之比，将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液进行混合处理。匀速搅拌均匀，然后室温下静置一段时间。最后将析出的产物进行离心洗涤干燥，即可得到多面体的MOF晶体，命名为ZIF-67；
所述步骤1中六水硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:（4-5）；
所述步骤1硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合处理的方法为，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中匀速搅拌，之后，以一定条件进行离心并干燥；
所述步骤1搅拌的条件为，搅拌时间为20-30 min，搅拌完毕后，在室温条件下静置12-13 h；所述步骤1离心的条件为，离心转速为5000 rpm，离心时间为5 min；所述步骤1干燥的条件为真空干燥，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为8-12 h；
步骤2，多面体结构钴硫化物Co3S4的制备，以ZIF-67和硫代乙酰胺满足一定质量比，将步骤1所得ZIF-67和硫代乙酰胺加入到乙醇溶剂中混合搅拌，然后，在一定条件下进行第一次水热反应，将所得产物进行抽滤洗涤后，在一定条件下进行干燥，即可得到多面体结构钴硫化物，命名为Co3S4；
所述步骤2中 ZIF-67和硫代乙酰胺的质量比为2:（2-3）；
所述步骤2第一次水热反应的条件为，水热温度为115-120 ℃，水热时间为3-4 h；所述步骤2干燥的条件为真空干燥，干燥温度为50-60 ℃，干燥时间为8-12 h；
步骤3，镍镓双金属氢氧化物NiGa-LDH的原位制备和负载，以一定物质的量之比，将六水硝酸镍、水合硝酸镓和尿素加入到去离子水中混合搅拌，直到水溶液变得均匀澄清透明，然后，加入步骤2所得Co3S4并继续均速搅拌，之后，在一定条件下进行第二次水热反应，将所得产物在一定条件下进行离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，即可得到多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料，命名为Co3S4@NiGa-LDH；
所述步骤3六水硝酸镍、水合硝酸镓、尿素和Co3S4的物质的量之比为5:5:50：（0.5-1.5）；
所述步骤3第二次水热反应的条件为，水热温度为115-120 ℃，水热时间为5-6 h；所述步骤3离心的条件为，离心转速为6000 rpm，离心时间为5min；所述步骤3干燥的条件为，干燥温度为50-60 ℃，干燥时间为8-12 h。
一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料作为超级电容器的应用，在0-0.5 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1300-1400 F/g； 8 A/g相对于1A/g下的电容保持率达到52%。
本发明经XRD、EDS、SEM、GCD、CV、EIS检测可知：
1、根据XRD、EDS测试，证明Co3S4@NiGa-LDH具有Co3S4和NiGa-LDH两种成分，具有硫、钴、氧、镍、镓五种元素，且均匀分布，表明NiGa-LDH成功负载在Co3S4表面。
2、根据SEM测试，证明Co3S4@NiGa-LDH的多面体结构，颗粒呈现出1.2 μm的粒径，相对于Co3S4，Co3S4@NiGa-LDH的表面粗糙度明显增加，可以看到颗粒表面负载得有纳米片结构。
3、根据GCD、CV、EIS电化学测试，证明Co3S4@NiGa-LDH在0-0.5 V范围内进行充放电，电流密度为1 A/g时，比电容达到了1322 F/g；8 A/g相对于1 A/g下的比电容保持率有52%；且具有较小的等效串联电阻。
本发明相对现有技术而言，具有以下优点：
1、对前驱体ZIF-67采取一步水热法直接进行硫化，制备得到钴硫化物，原有ZIF-67的结构、比表面积和孔隙率得到了很好的保持，而且一定程度上也得到了提高，硫离子的存在使得导电性得到提升。
2、通过水热法在钴硫化物表面负载NiGa-LDH，制备得到一种三元金属的复合电极材料，NiGa-LDH中镍镓的强协同效应以及钴硫化物与氢氧化物间的强耦合显著改善电化学性能。
3、本制备方法采取两步水热，工艺简单易操作，制备过程中产生的溶剂对环境友好，复合材料在超级电容器中的电化学性能较好。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的电容性能以及可持续发展性，提高了复合材料电极的电化学性能，为金属硫化物与双金属氢氧化物的结合在超级电容器领域的应用开辟了新的前景。
附图说明：
图1为实施例1中Co3S4、Co3S4@NiGa-LDH和ZIF-67的XRD图；
图2为实施例1中Co3S4@NiGa-LDH的EDS图；
图3为实施例1中ZIF-67的SEM图；
图4为实施例1中Co3S4的SEM图；
图5为实施例1中Co3S4@NiGa-LDH的SEM图；
图6为实施例1中Co3S4在1A/g的GCD图；
图7为实施例1中Co3S4@NiGa-LDH在1A/g的GCD图；
图8为实施例1中Co3S4@NiGa-LDH在5mv/s的CV图；
图9为实施例1中Co3S4@NiGa-LDH的比电容与电流密度的关系图；
图10为对比例1和对比例2中Co3S4@Ni0.3Ga0.7-LDH、Co3S4@Ni0.7Ga0.3-LDH在1A/g的GCD图；
图11为对比例3和对比例4中Co3S4@NiGa-LDH-0.015、Co3S4@NiGa-LDH-0.045在1A/g的GCD图；
图12为实施例1、对比例1和对比例2中各个样品的交流阻抗图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多面体结构ZIF-67的制备，将3 mmol六水硝酸钴溶于30 mL甲醇，所得溶液称为硝酸钴溶液，将12 mmol 2-甲基咪唑溶于10 mL甲醇，所得溶液称为2-甲基咪唑溶液，然后，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中匀速搅拌20 min进行混合并在室温下静置12h，之后，在离心转速为5000 rpm，离心时间为5min的条件下进行离心，将所得产物用甲醇洗涤4次后，在干燥温度为80 ℃，干燥时间为8 h的条件下进行真空干燥，即可得到多面体的MOF晶体，命名为ZIF-67；
步骤2，多面体结构钴硫化物Co3S4的制备，将0.08 g步骤1所得ZIF-67和1.6 mmol硫代乙酰胺加入到50 mL的乙醇溶剂中混合搅拌30 min，然后，在水热温度为120℃，水热时间为4 h的条件下进行第一次水热反应，将所得产物进行抽滤洗涤后，在干燥温度为60 ℃，干燥时间为12 h的条件下进行真空干燥，即可得到多面体结构钴硫化物，命名为Co3S4；
步骤3，镍镓双金属氢氧化物NiGa-LDH的原位制备和负载，将0.5 mmol六水硝酸镍、0.5 mmol水合硝酸镓和5 mmol尿素加入到去离子水中混合搅拌，直到水溶液变得均匀澄清透明，然后，加入0.03 g步骤2所得Co3S4并继续均速搅拌30 min，之后，在水热温度为120 ℃，水热时间为5 h的条件下进行第二次水热反应，将所得产物在离心转速为6000rpm，离心时间为5分钟的条件下进行离心洗涤后，在干燥温度为60℃，干燥时间为8 h的条件下进行干燥，即可得到多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料，命名为Co3S4@NiGa-LDH。
为了证明Co3S4@NiGa-LDH的成分以及反应历程，分别对步骤1、步骤2和步骤3所得ZIF-67、Co3S4和Co3S4@NiGa-LDH进行XRD测试，测试结果如图1所示。
ZIF-67的测试结果为，7.330°、10.376°、12.707°、18.001°的特征峰分别对应为ZIF-67的（011）、（002）、（112）、（224）衍射晶面，显示出高的结晶度，表明步骤1成功制备了ZIF-67；
Co3S4测试结果为，16.304°、30.954°、55.093°的特征峰对应为Co3S4的（111）、（311）、（440）的衍射晶面，表明步骤2成功制备了Co3S4；
Co3S4@NiGa-LDH测试结果为，16.304°、30.954°、55.093°的特征峰对应为Co3S4的（111）、（311）、（440）的衍射晶面，表明步骤2制备的Co3S4在步骤3并没有参与反应；除了Co3S4的特征峰以外，11.349°、21.711°、33.941°、34.672°、37.376°、39.060°、60.254°、61.146°的特征峰分别对应为NiGa-LDH的（003）、（110）、（130）、（012）、（111）、（015）、（110）、（113）衍射晶面，表明步骤3成功制备了NiGa-LDH，成功复合为Co3S4@NiGa-LDH。
为了进一步证明NiGa-LDH成功负载在Co3S4表面以及Co3S4@NiGa-LDH的元素分布，对Co3S4@NiGa-LDH进行EDS测试。测试结果如图2所示， Co3S4@NiGa-LDH具有硫、钴、氧、镍、镓五种元素，且均匀分布，表明NiGa-LDH成功负载在Co3S4表面。
为了证明所得Co3S4@NiGa-LDH的微观形貌以及在反应过程中的变化，分别对步骤1、步骤2和步骤3所得ZIF-67、Co3S4和Co3S4@NiGa-LDH进行SEM测试。
ZIF-67测试结果如图3所示，呈现出粒径为1 μm的多面体结构，且颗粒表面光滑；
Co3S4测试结果如图4所示，形貌整体上与ZIF-67保持一致，但是，颗粒表面经硫化后变得凹凸不平，有利于活性物质的负载；
Co3S4@NiGa-LDH测试结果如图5所示，形貌上保留了多面体结构，颗粒呈现出1.2 μm的粒径，相对于Co3S4，Co3S4@NiGa-LDH的表面粗糙度明显增加，可以看到颗粒表面负载得有纳米片结构。
本发明电化学测试的具体方法，以Co3S4@NiGa-LDH为例：首先，称取0.008 gCo3S4@NiGa-LDH、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙研钵中，加入0.5mL乙醇进行研磨并在空气室温下进行干燥；然后，将干燥样品置于2 cm×4 cm的泡沫镍集流体之上后，对折泡沫镍，以5 kPa的压力对泡沫镍进行压制，即可制得超级电容器电极；最后，测试超级电容器电极的电化学性能。
电化学测试结果如下：
为了证明Co3S4@NiGa-LDH的比电容性能，分别对步骤2所得Co3S4和步骤3所得Co3S4@NiGa-LDH进行GCD测试。
Co3S4的测试结果如图6所示，在0-0.5 V范围内进行充放电，电流密度为1 A/g时，其比电容达到622 F/g；
Co3S4@NiGa-LDH的测试结果如图7所示，Co3S4@NiGa-LDH在0-0.5 V范围内进行充放电，且具有较长的放电时间，电流密度为1 A/g时，放电时间为661 s，比电容达到了1322F/g。实验结果表明，通过NiGa-LDH负载于Co3S4表面，使Co3S4@NiGa-LDH获得了比电容性能显著提升212.5%的技术效果。
为了证明Co3S4@NiGa-LDH的电化学行为，进行CV测试。测试结果如图8所示，在扫描速率为5 mv/s时，出现明显的氧化还原峰。实验结果表明Co3S4@NiGa-LDH具有氧化还原型电极材料的电池型电化学行为，也可以说明Co3S4@NiGa-LDH具有较好的倍率性能。
为了进一步证明Co3S4@NiGa-LDH电极材料有良好的倍率性能，进行不同电流密度下，Co3S4@NiGa-LDH电极材料的比电容性能测试。测试结果如图9所示，在电流密度为8 A/g时，其比电容为688 F/g，8 A/g相对于1 A/g下的比电容保持率有52%，证明该材料有着良好的倍率性能。
为了证明所负载的NiGa-LDH中，镍镓金属比例对Co3S4@NiGa-LDH电极材料性能的影响，提供对比例1、对比例2，即不同镍镓金属物质的量之比的电极材料。
对比例1
一种镍镓金属比例为0.3:0.7的Co3S4@NiGa-LDH电极材料的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中添加的六水硝酸镍、水合硝酸镓的物质的量为0.3 mmol、0.7 mmol，所得材料记为Co3S4@Ni0.3Ga0.7-LDH。
Co3S4@Ni0.3Ga0.7-LDH电极材料电化学性能测试结果如图10所示，该电极材料在0-0.5 V范围内进行充放电，电流密度为1 A/g时，放电时间分别为380 s，经计算得比电容为760 F/g。实验结果表明，该LDH中镍参加氧化还原的能力强于镓，而且相较于实施例1，镍源的量低于镓源的量，导致氧化还原活性位点较少，因此与实施例1所得Co3S4@Ni0.5Ga0.5-LDH进行比较可知，电化学性能弱于Co3S4@Ni0.5Ga0.5-LDH。
对比例2
一种镍镓金属比例为0.7:0.3的Co3S4@NiGa-LDH电极材料的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中添加的六水硝酸镍、水合硝酸镓的物质的量为0.7 mmol、0.3 mmol，所得材料记为Co3S4@Ni0.7Ga0.3-LDH。
Co3S4@Ni0.7Ga0.3-LDH电极材料电化学性能测试结果如图10所示，该电极材料在0-0.5 V范围内进行充放电，电流密度为1 A/g时，放电时间分别为568 s，经计算得比电容为1136 F/g。实验结果表明，由于镓的加入改变了LDH形态的生长取向能力，当加入镓时，部分Ni2+的位置被嵌入了Ga3+的同构体，在LDH层中产生较多的正电荷，同时由于静电效应使形态的团聚现象减少，相较于实施例1，镓源低于镍源，因此与实施例1所得Co3S4@Ni0.5Ga0.5-LDH进行比较可知，电化学性能弱于Co3S4@Ni0.5Ga0.5-LDH。
为了证明基底材料Co3S4的不同添加量对Co3S4@NiGa-LDH电极材料电化学性能的影响，提供对比例3、对比例4，即制备不同添加量Co3S4的电极材料，记为Co3S4@NiGa-LDH-0.015和Co3S4@NiGa-LDH-0.045。
对比例3
一种Co3S4添加量为0.015 g的Co3S4@NiGa-LDH电极材料的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中Co3S4加入的量为0.015 g，然后与镍镓双金属氢氧化物进行复合，所得材料记为Co3S4@NiGa-LDH-0.015。
Co3S4@NiGa-LDH-0.015电极材料电化学性能测试结果如图11所示，该电极材料在0-0.5 V范围内进行充放电，电流密度为1 A/g时，放电时间分别为204 s，经计算得比电容为408 F/g。实验结果表明，NiGa-LDH的负载量过多导致电解液离子难以与Co3S4活性位点接触进行氧化还原反应以及电荷不能得到较快的转移，因此与实施例1所得Co3S4@NiGa-LDH-0.03进行比较可知，放电时间为661 s，即电化学性能弱于Co3S4@NiGa-LDH-0.03。
对比例4
一种Co3S4添加量为0.045 g的Co3S4@NiGa-LDH电极材料的制备方法，未经特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中Co3S4加入的量为0.045 g，然后与镍镓双金属氢氧化物进行复合，所得材料记为Co3S4@NiGa-LDH-0.045。
Co3S4@NiGa-LDH-0.045电极材料电化学性能测试结果如图11所示，该电极材料在0-0.5 V范围内进行充放电，电流密度为1 A/g时，放电时间分别为553 s，经计算得比电容为1106 F/g。实验结果表明，NiGa-LDH在Co3S4表面的负载量较实施例1降低，氧化还原活性位点变少，与高导电性的Co3S4协同效应变差，因此与实施例1所得Co3S4@NiGa-LDH-0.03进行比较可知，放电时间为661 s，即电化学性能弱于Co3S4@NiGa-LDH-0.03。
为了研究Co3S4、Co3S4@Ni0.5Ga0.5-LDH、Co3S4@Ni0.3Ga0.7-LDH、Co3S4@Ni0.7Ga0.3-LDH各个样品的电子传输阻力大小，对实施例1、对比例3、对比例4的样品进行交流阻抗测试。
Co3S4、Co3S4@Ni0.5Ga0.5-LDH、Co3S4@Ni0.3Ga0.7-LDH、Co3S4@Ni0.7Ga0.3-LDH各个样品测试结果如图12所示，交流阻抗测试结果表明，高导电性的Co3S4和Ni0.5Ga0.5-LDH进行有效的结合，LDH中镍元素和镓元素优越的协同效应也进一步改善导电性，因而使得整体等效串联电阻ESR最小，电荷转移率更高，有利于电化学反应。其低频区域线的斜率较大，因Co3S4为其提供了较低的扩散电阻，说明电解质离子在其中的扩散较好，从而实现更好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料，其特征在于：以硝酸钴和2-甲基咪唑为原料合成ZIF-67，然后，再用硫代乙酰胺对ZIF-67进行硫化，最后，将产物与硝酸镍、硝酸镓和尿素进行水热反应，即可得到钴硫化物负载镍镓双金属氢氧化物的电极材料，所得材料的微观形貌为多面体结构。
2.根据权利要求1所述的多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料，其特征在于：所述多面体结构，由多面体和片状结构构成；所述多面体由ZIF-67通过水热反应硫化后所得的钴硫化物多面体构成；所述片状结构由在前述钴硫化物多面体表面原位生长的镍镓双金属氢氧化物构成。
3.一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，多面体结构ZIF-67的制备，将六水硝酸钴溶于甲醇得到硝酸钴溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇得到2-甲基咪唑溶液，然后，以六水硝酸钴和2-甲基咪唑满足一定物质的量之比，将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液进行混合处理，即可得到多面体的MOF晶体，命名为ZIF-67；
步骤2，多面体结构钴硫化物Co3S4的制备，以ZIF-67和硫代乙酰胺满足一定质量比，将步骤1所得ZIF-67和硫代乙酰胺加入到乙醇溶剂中混合搅拌，然后，在一定条件下进行第一次水热反应，将所得产物进行抽滤洗涤后，在一定条件下进行干燥，即可得到多面体结构钴硫化物，命名为Co3S4；
步骤3，镍镓双金属氢氧化物NiGa-LDH的原位制备和负载，以一定物质的量之比，将六水硝酸镍、水合硝酸镓和尿素加入到去离子水中混合搅拌，直到水溶液变得均匀澄清透明，然后，加入步骤2所得Co3S4并继续均速搅拌，之后，在一定条件下进行第二次水热反应，将所得产物在一定条件下进行离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，即可得到多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料，命名为Co3S4@NiGa-LDH。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中六水硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:（4-5）；
所述步骤2中 ZIF-67和硫代乙酰胺的质量比为2:（2-3）；
所述步骤3六水硝酸镍、水合硝酸镓、尿素和Co3S4的物质的量之比为5:5:50：（0.5-1.5）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合处理的方法为，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中匀速搅拌，之后，以一定条件进行离心并干燥。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1搅拌的条件为，搅拌时间为20-30 min，搅拌完毕后，在室温条件下静置12-13 h；所述步骤1离心的条件为，离心转速为5000 rpm，离心时间为5 min；所述步骤1干燥的条件为真空干燥，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为8-12 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2第一次水热反应的条件为，水热温度为115-120 ℃，水热时间为3-4 h；所述步骤2干燥的条件为真空干燥，干燥温度为50-60 ℃，干燥时间为8-12 h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3第二次水热反应的条件为，水热温度为115-120 ℃，水热时间为5-6 h；所述步骤3离心的条件为，离心转速为6000rpm，离心时间为5min；所述步骤3干燥的条件为，干燥温度为50-60 ℃，干燥时间为8-12 h。
9.一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料作为超级电容器的应用，其特征在于：在0-0.5 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1300-1400 F/g。
10.一种多面体结构钴硫化物负载NiGa-LDH电极材料作为超级电容器的应用，其特征在于：8 A/g相对于1 A/g下的电容保持率达到52%。
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