CN116364916A - 一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法。发明内容为：通过湿化学法合成了一种立方相钴镍双金属硫化物负载于少层Ti3C2Tx MXene纳米片的高活性催化材料((Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx)，能够作为有效的室温钠硫电池硫宿主材料，表现出优异的储钠性能。具体制备方法为：先通过LiF/HCl刻蚀剥离法得到Ti3C2Tx MXene纳米片基底；再将其与钴镍金属盐溶液复合形成均匀溶液；然后加入水合肼还原剂反应生成Co0.5Ni0.5@Ti3C2Tx前驱体；再通过硫脲硫化生成立方相(Co0.5Ni0.5)9S8；洗涤冻干后得到复合催化材料；本发明通过调控钴、镍的比例，其比为1:1时合成的立方相(Co0.5Ni0.5)9S8与Ti3C2Tx MXene复合材料的催化性能最优，用于室温钠硫电池时能够促进可溶性多硫化钠向不溶性Na2S的快速转化，提高了室温钠硫电池的比容量和循环寿命。

Description

一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，特别是一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法。
背景技术
可充电电池作为一类重要的可循环使用的电化学能量储存设备，随着人类社会的发展而备受关注。在目前商业化的电池系统中，锂离子电池独占鳌头，但是其正极材料的容量有限和锂钴资源有限及分布不均导致的高成本问题等难以满足人类社会对高能量密度可充电电池的大规模需求。因此，可充电的室温钠硫电池以其高的理论容量和低成本优势引起了研究者的青睐。
室温钠硫电池以高的能量密度、低成本和高安全性等优势被认为是最有前景的电化学能量储存器件。其中，硫单质作为正极材料在储量、成本和环保方面远胜于其它电极材料，而且在容量方面以十六电子反应机制优于其它材料。尽管具有上述优势，但是由于硫的导电性差、体积膨胀严重、中间相多硫化物的穿梭效应、活性材料利用率低等缺点，导致其在循环寿命和倍率容量方面存在很大的挑战。针对这些问题，目前的研究主要集中在室温钠硫电池催化材料设计合成方面，有效的催化材料能够吸附多硫化钠，阻止穿梭效应并加速其向短链Na2S的转化，提高室温钠硫电池的循环寿命和倍率容量。
过渡金属硫化物因其独特的电子结构表现出优异的化学吸附能力，能有效地阻止多硫化物的穿梭效应，同时还表现出较高的钠存储容量。但是，目前研究表明单金属硫化物的吸附位点有限，而且在合成过程中易于团聚，减少了与多硫化物的接触面积，使其吸附催化性能不能充分发挥。
因此，针对现有技术存在的技术缺陷，本发明提出了一种技术方案，以克服现有技术问题。即，通过设计一种高分散的立方相钴镍双金属硫化物与少层导电Ti3C2Tx MXene的催化材料，提高与多硫化钠的接触面积，增加吸附位点，并有效地促进长链多硫化钠向短链Na2S的快速转化，提高室温钠硫电池的比能量和循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于，通过湿化学法原位镍替位钴制备了立方相(Co0.5Ni0.5)9S8纳米碗分散在少层高导电Ti3C2Tx MXene纳米片上的复合材料，其用作室温钠硫电池硫正极的宿主催化材料，基于三维开放的碗结构与二维高导电MXene片的复合能够提高导电性、增加活性硫的负载量和利用率，增加多硫化物的吸附位点，有效地阻止多硫化钠的穿梭效应进而催化多硫化钠的转化，提高室温钠硫电池的比能量和循环寿命。
本发明的另一目的是提供一种高容量长循环寿命的室温钠硫电池复合正极材料。
为实现上述发明的目的，本发明具体的实施技术方案如下：
步骤1：取5或10mL 12M的盐酸溶液和15或30mL去离子水配成9M的盐酸溶液，加入1或2g LiF粉末，密封搅拌一定时间后，向其中缓慢加入1或2g Ti3AlC2 MAX粉末，并将反应体系在密封状态下24-40℃温度范围内强磁搅拌24-40小时，将得到的溶液通过离心和去离子水反复洗涤离心获得沉淀物；将得到的沉淀分散在50mL去离子水中，振荡机上振荡5分钟后，分散成125或250mL溶液，在Ar气氛下超声一小时，离心取上层黑色溶液，即为Ti3C2TxMXene水溶液，储存在温度约为3℃的冰箱中备用。
步骤2：取摩尔比为1:1的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O金属盐溶解在含有100mL乙二醇溶剂的三颈烧瓶中，强磁搅拌成均匀的钴镍盐溶液；取适当体积步骤1中得到的黑色悬浊液与少量上述股镍盐溶液混合均匀，离心并用乙二醇分散，得到Ti3C2Tx MXene乙二醇溶液；与此同时，向三颈烧瓶中溶解300mg PVP表面修饰剂，并将其与Ti3C2Tx MXene乙二醇溶液混合均匀后，转移至160-180℃的油浴锅上反应5分钟后，向其中加入2mL 80wt％的水合肼溶液，还原反应1-2小时后，得到Co0.5Ni0.5纳米颗粒沉积在Ti3C2Tx MXene片上的复合前驱体。
步骤3：取533mg硫脲粉末溶解于40mL的乙二醇溶剂中，得到的均匀透明溶液缓慢滴加至步骤2的反应体系中，在160-180℃下反应2-3小时，自然冷却至室温，离心并用去离子水和酒精洗涤6次，通过冷冻干燥得到(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx复合材料。
步骤4：为了研究不同钴镍比对室温钠硫电池性能的影响，合成了不同比例的钴镍金属硫化物((Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx和(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx)；其合成方法与(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx类似，仅调整镍钴金属的比例，其它条件不变。
步骤5：作为对比，通过溶剂热法制备了单金属Co9S8纳米颗粒与Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料，典型的合成过程为：10mL Ti3C2Tx MXene水溶液通过乙二醇离心洗涤得到无水Ti3C2Tx MXene溶液，反应中始终保持乙二醇与二甲基甲酰胺体积比为1:4，一定量的CoSO4·7H2O，硫脲和PVP溶解在上述混合溶剂中形成均匀溶液，转移至高压反应釜中，在160-180℃温度内反应10-15小时，自然冷却至室温，通过离心洗涤和冷冻干燥得到Co9S8@Ti3C2Tx复合材料。
作为本发明阐述的一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2TxMXene纳米片复合材料的制备方法，还包括了将步骤1、3、4和5中得到的Ti3C2Tx MXene、(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx、(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx、(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx和Co9S8@Ti3C2Tx复合材料与升华硫分别按质量比为1:2或1:3在研钵中研磨10-30分钟并转移至反应釜聚四氟乙烯内衬中，将反应釜在手套箱中密封，然后转移至鼓风干燥箱，在150-170℃下反应10-15小时，自然冷却至室温后得到S@Ti3C2Tx、S@(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx、S@(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx、S@(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx和S@Co9S8@Ti3C2Tx复合正极材料。
作为本发明阐述的一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2TxMXene纳米片复合材料的制备方法的优选方案，还包括取上述复合正极材料、碳纳米管导电剂和聚丙烯酸粘结剂按质量比为7:2:1研磨10-30分钟制成浆料，涂覆在干净的铜箔上，在45-65℃内干燥8-15小时做成室温钠硫电池正极片，将正极片裁剪成直径为12mm的圆片，负极用金属钠，电解液用1M NaSO3CF3溶于DEGDME溶剂；特别的，采用GF/D和Celgard2325作为双层隔膜，在手套箱里组装CR2032纽扣电池，评估其电化学性能。
作为本发明阐述的一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2TxMXene纳米片复合材料的制备方法的优选方法，还包括复合材料催化活性的研究，具体的：配置浓度在0.05-5M以内的Na2S6正极电解液，与1M NaSO3CF3/DEGDME电解液按体积比1:1混合成对称电池电解液，将步骤1、3、4和5制备的冻干的Ti3C2Tx MXene、(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx、(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx、(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx和Co9S8@Ti3C2Tx粉末各取10-20mg，500μL去离子水、480μL乙醇和20μL萘酚配成浆料，涂在亲水碳纸上作为电极片，正负极是相同的电极片，组装CR2032对称电池，组装成对称电池，通过CV曲线的变化研究各材料的催化效果。
优选的，上述步骤3得到的立方相钴镍双金属硫化物的尺寸在200-300nm左右，Ti3C2Tx MXene的层数为3-5层。
上述步骤4得到的不同钴镍比的硫化物纳米材料的尺寸在200-300nm且均匀分散在Ti3C2Tx MXene片上。
上述步骤5得到的Co9S8纳米颗粒的尺寸在200-300nm，均匀分散在Ti3C2Tx MXene片上。
本发明在钠硫电池复合正极材料的制备过程中，选用直径为8-15nm的商业碳纳米管作为导电剂，隔膜选用Celgard 2325和GF/D，在充满Ar气的手套箱里组装室温钠硫电池。
本发明中选择少层Ti3C2Tx MXene纳米片作为钴镍硫化物纳米材料的合成基底，能够有效地提高金属硫化物纳米材料的分散性，增加与多硫化物的接触面积，增强吸附催化效果，而且能够提高电极材料的导电性，提高电池反应动力学；选择碳纳米管作为导电剂，不仅能够吸附可溶性多硫化钠分子阻止穿梭效应，而且能够提高导电性增强电池反应动力学。
本发明选择立方相钴镍双金属硫化物作为催化材料，因为其最佳的镍钴比和独特的电子结构，能够增加吸附催化位点，促进多硫化钠转化，提高室温钠硫电池的比容量、倍率性能和循环寿命。
在现有室温钠硫电池相关技术中，本发明的有益效果如下所述：
本发明制备了一种高效的室温钠硫电池复合正极材料，主要由高催化活性的立方相钴镍双金属硫化物负载二维高导电柔性Ti3C2Tx MXene构成的活性硫宿主催化材料，这种三维开放结构与二维高导电纳米片的结合提高了硫的负载量和活性硫的利用率，同时分散性良好的双金属硫化物具有更多的吸附催化位点，能够与可溶性多硫化钠形成键合，阻止穿梭效应，丰富的电子结构能够促进可溶性长链多硫化钠向短链Na2S的转化，有效提高电池反应动力学，增强循环寿命。本发明所制备的室温钠硫电池正极材料((Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx)在1.0A/g下循环500圈(1401.5mAh/g)后比容量分别约为对比样(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx(834.1mAh/g)、(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx(792mAh/g)、Co9S8@Ti3C2Tx(793.6mAh/g)和S@Ti3C2Tx(557.3mAh/g)的1.68、1.76、1.77和2.51倍。
本发明所制备的室温钠硫电池硫正极的(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx催化材料，其催化活性优于各对比材料；主要表现在对称电池CV曲线具有大的响应电流(1.29mA)和小的对称电压(-0.11/0.11V)，能够有效促进多硫化钠的转化，提高室温钠硫电池的循环寿命并获得较高的钠存储容量。
本发明所提供的这种双金属硫化物复合催化材料的制备方法简单可控，能够为这种高效的室温钠硫电池催化材料的设计制备提供思路，为大规模应用提供可能。
附图说明
图1是实施例1中刻蚀剥离得到的Ti3C2Tx MXene纳米片的透射电镜图片及其对应的选区电子衍射花样；
图2是实施例2中制备的中间产物Co0.5Ni0.5@Ti3C2Tx复合材料的扫描电子显微镜图像；
图3是实施例2中制备的中间产物Co0.5Ni0.5@Ti3C2Tx复合材料的X射线衍射图谱；
图4是实施例3中通过原位硫化后得到的(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx复合材料的扫描电子显微镜图片；
图5是实施例3制备(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx和例5中熔融混硫后的X射线衍射谱图；
图6是对比例1中合成的(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx复合材料的扫描电子显微镜图片；
图7是对比例1中合成的(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx复合材料的扫描电子显微镜图片；
图8是对比例2中合成的Co9S8@Ti3C2Tx复合材料的扫描电子显微镜图像；
图9是对比例1和2中合成的(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx、(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx和Co9S8@Ti3C2Tx复合材料的X射线衍射谱图；
图10是实施例4中制备的S@(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx正极与对比电极材料在电流密度分别为0.2，0.5，1.0，2.0和5.0A/g下的倍率性能图；
图11是实施例5中制备的S@(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx正极与对比电极材料在电流密度为1.0A/g下的循环500圈的循环性能图；
图12是实施例5中制备的S@(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx正极材料在电流密度为2.0A/g下循环2000圈的循环性能图；
图13是实施例6中组装的(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx-Na2S6与各对比材料-Na2S6对称电池在扫速为5.0mV/s下的CV曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的和优势清晰易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明，下列所述实施例仅为本发明过程中的部分具体操作，只为能够充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例1为室温钠硫电池硫正极宿主材料的合成提供了高导电柔性基底，双金属硫化物纳米材料在其上均匀生长，该基底材料由二维层状Ti3AlC2 MAX材料经过酸刻蚀剥离得到，层间距大约为1.3nm。具体实验制备过程如下：
S1：量取5或10mL去离子水并注入到容积为100mL的塑料烧杯中，用移液枪吸取12M的盐酸溶液15或30mL，注入盛有去离子水的塑料烧杯，用保鲜膜封住烧杯口，在磁力搅拌器上快速搅拌不使液体飞溅，形成9M的HCl溶液。
S2：称取1或2g LiF粉末，揭开保鲜膜，快速将LiF粉末倒入步骤S1中配好的9M盐酸中，保鲜膜封口，继续搅拌5分钟，形成HF溶液。
S3：称取1或2g备用的400目Ti3AlC2 MAX粉末，用小勺子缓慢加入到步骤S2中配好的HF溶液中。
S4：将完成上述步骤的塑料烧杯密封，转移至温度24-40℃的恒温水浴加热磁力搅拌器上，恒温反应24-40小时。
S5：将步骤S4中反应后的溶液在通风橱中倒入100mL塑料离心管，并用去离子水冲洗一次烧杯底部的沉淀物一起倒入离心管，在高速离心机上以3500rpm的转速离心6分钟，并用去离子水冲洗离心6次。
S6：向步骤S5中得到的含有沉淀物的离心管中加入50mL去离子水，在振荡机上振荡5分钟形成均匀分散液，然后将其倒入容积为500mL的玻璃烧杯中，并加入75或200mL去离子水形成Ti3C2Tx MXene水溶液，在Ar气氛下超声1小时。
S7：将步骤S6中超声处理完的水溶液倒入离心管，在高速离心机上以2000rpm转速离心1小时，收集上清液即为剥离的Ti3C2Tx MXene溶液，储存在冰箱冷藏柜备用，其中冰箱温度约为3℃。
实施例2
本实施例2提供了一种室温钠硫电池硫正极的宿主催化材料—双金属硫化物合成过程中中间体的合成及表征分析，该中间体为Co0.5Ni0.5纳米颗粒负载于Ti3C2Tx MXene片上，颗粒尺寸大约为200-300nm，具体合成过程如下：
S1：称取摩尔比为1:1的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O金属盐粉末置于事先装有磁力搅拌子的三口烧瓶中，用量筒量取100mL乙二醇溶剂并倒入三口烧瓶，在强磁搅拌器上搅拌至金属盐完全溶解，形成均匀钴镍盐溶液。
S2：取5-20mL实施例1中剥离的Ti3C2Tx MXene水溶液于离心管中，并用移液枪量取步骤S1中的10mL CoNi溶液，超声分散均匀，在高速离心机的转速为8000rpm下离心5分钟后倒去上清液得到沉淀物，并超声分散在20mL乙二醇中，分散均匀后再次离心得到沉淀物。
S3：称取300mg PVP加入步骤S1中得到钴镍盐溶液中，磁力搅拌至完全溶解形成混合溶液，并将步骤S2中的沉淀物加入到此混合溶液中，超声至完全溶解并形成均匀混合溶液。
S4：将步骤S3中含有均匀混合溶液的三口烧瓶固定在160-180℃的恒温油浴锅上，打开油浴锅搅拌器搅拌并打开冷凝回流装置，反应5分钟后，量取2mL 80wt％的水合肼溶液并加入三口烧瓶中，还原反应1-2小时后自然冷却至室温。
S5：将步骤S4中得到的混合物倒入离心管中，在8000rpm转速下离心并用去离子水和乙醇洗涤6次，得到沉淀产物，冷冻干燥后得到Co0.5Ni0.5前驱体沉积在Ti3C2Tx MXene片上的混合粉末(Co0.5Ni0.5@Ti3C2Tx)。
实施例3
本实施例3合成了一种室温钠硫电池硫正极宿主催化材料—立方相钴镍双金属硫化物，该材料为(Co0.5Ni0.5)9S8纳米碗负载于Ti3C2Tx MXene片上，纳米碗的尺寸在200-300nm左右，具体合成过程如下：
S1：称取533mg硫脲粉末溶解在40mL乙二醇溶剂中，超声分散均匀后备用。
S2：将步骤S1中得到的硫脲溶液注入到恒压分液漏斗，缓慢滴到实施例2中S4还原反应结束的三口烧瓶里，再恒温(160-180℃)反应2小时；
其中，实施例2中步骤S1-S4反应结束后开始滴加硫脲溶液，保持相同温度继续反应2小时。
S3：待步骤S2中的反应结束后，关掉加热装置，提起三口烧瓶，自然冷却至室温，将反应产物倒入离心管中，并用去离子水冲洗干净，置于高速离心机，在8000rpm的转速下离心5分钟，倒去上清液，并用去离子水冲洗离心，重复四次，然后用无水乙醇冲洗离心，重复两次，得到最终产物。
S4：将步骤S3中得到的黑色产物收集在离心管中，并分散在10mL去离子水中，用液氮充分冷却，置于冷冻干燥机上真空干燥24小时，得到最终产物(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx粉末，封装备用。
实施例4
本实施例4提供了一种室温钠硫电池复合正极材料的制备过程，该复合电极材料在室温钠硫电池测试中表现出优异的倍率容量和优异的循环寿命，在电流密度分别为1.0和2.0A/g下循环500和2000圈后比容量能够保持在1401.5和1159.1mAh/g，具体制备过程如下：
S1：将实施例3中得到(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx干燥粉末和升华硫粉按质量比为1:2或1:3在研钵中研磨10-30分钟，转移至反应釜中，将其在充满Ar的手套箱中密封后转移至鼓风干燥箱中150-170℃下反应10-15小时，冷却至室温后得到S@(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx干燥粉末。
S2：电极材料浆料的制备中，S@(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx干燥粉末作为活性材料，碳纳米管作为高导电剂，聚丙烯酸作为水系粘结剂，按质量比7:2:1混合研磨均匀，用去离子水作为溶剂制成粘稠浆料。
S3：高导电铜箔裁成略大于涂膜机宽度的片，用酒精粘在光滑的玻璃板上，擦拭干净，将步骤S2制成的浆料用涂膜机刮涂成膜电极，在45-65℃的烘箱中干燥8-15小时后得到极片，将其裁成直径为12mm的圆片，称取极片的质量，通过减去铜箔的质量，按比例换算出硫活性材料的质量。
S4：在手套箱里组装成电池，电解液选择1M NaSO3CF3溶解在DEGDME中，采用型号为GF/D和Celgard 2325的隔膜作为电池隔膜，金属钠作为负极。
S5：将步骤S4中组装的扣式电池在电池测试系统进行性能测试，图10，11和12分别是本发明所制备的室温电池的倍率性能，在电流密度为1.0A/g和2.0A/g下分别循环500和2000圈的循环性能。
实施例5
本实施例5提供了一种室温钠硫电池硫正极宿主催化材料—双金属硫化物催化效果的证据，研究发现本发明制备的催化材料具有最高的响应电流(1.29mA)和最小的可逆电压(-0.11/0.11V)，表现出优异的催化活性，具体研究过程如下：
S1：按摩尔比为1:5在手套箱里称取Na2S和硫粉于干净的玻璃瓶中，向瓶中加入10mL二乙二醇二甲醚溶剂，密封后将玻璃瓶放置在带加热的磁力搅拌器上，在50-80℃下搅拌40-60小时，配制的Na2S6溶液浓度为0.05-5M，保存在手套箱里备用。
S2：将亲水碳纸裁成直径为12mm的圆片放置于离心管中，并加入乙醇超声清洗干净后，在真空烘箱中干燥备用。
S3：分别称取10-20mg(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx粉末于干净的小离心管中，并加入500μL去离子水，480μL无水乙醇和20μL萘酚，超声分散均匀后得到浆料。
S4：取步骤S3中得到的浆料滴涂到步骤S1中处理好的碳纸上，保持涂覆量一定(活性材料的质量为0.8mg)，最后在45-65℃烘箱里烘干后得到电极片。
S5：将步骤S4中得到的极片在手套箱里组装对称电池，GF/F隔膜作为电池隔膜，用步骤S1中配置的Na2S6和1M NaSO3CF3/DEGDME电解液按体积比1:1用作电解液，组装成CR2032扣式对称电池。
S6：循环伏安曲线测试条件为：扫描速率为5.0mV/s，电压区间为-1.0-1.0；图13是对应的循环伏安曲线。
对比例1
提供了一种室温钠硫电池硫正极宿主催化材料的对比材料—不同钴镍比硫化物的合成及电化学性能表征，该材料为不同钴镍比硫化物纳米颗粒负载于Ti3C2Tx MXene片上，具体合成过程如下：
在合成过程中，保持钴镍总物质的量与(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx中一致，仅调整CoCl2·6H2O的占比分别为80％和30％，其他条件与上述实施例1-5完全相同，合成了(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx和(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx的对比材料。
对比例2
提供了一种室温钠硫电池硫正极宿主催化材料的对比材料—单金属硫化物的合成及表征分析，该材料为Co9S8纳米颗粒负载于Ti3C2Tx MXene片上，颗粒尺寸大约为200-300nm，具体合成过程如下：
S1：称1.4mmol的CoSO4·7H2O粉末和300mg PVP粉末溶解于混和溶剂(乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:4)，超声分散形成均匀溶液。
S2：量取体积为5-20mL实施例1中备好的Ti3C2Tx MXene水溶液于离心管中，并加入10mL步骤S1中得到的均匀溶液，8000rpm的转速下离心5分钟倒去上清液，再加入20mL乙二醇超声分散均匀，离心后倒去上清液并分散在20mL步骤S1中的混合溶液里，超声分散均匀后得到无水Ti3C2Tx MXene溶液。
S3：称取533mg硫脲粉末和步骤S2中的无水Ti3C2Tx MXene溶液一起分散溶解到步骤S1中的溶液中，超声溶解后形成均匀的混合物。
S4：将步骤S3中得到均匀混合物分装在容积为50mL不锈钢反应釜中，然后转移至鼓风干燥箱，在160-180℃下反应10-15小时后自然冷却至室温，得到反应产物。
S5：将步骤S4中得到的反应产物倒入离心管中，并用去离子水冲洗，在8000rpm的转速下离心5分钟，倒出上清液后再次分散在去离子水中离心，重复四次后改用无水乙醇冲洗分散，离心两次，得到黑色产物。
S6：将步骤S5中得到的黑色产物分散在10mL去离子水的离心管中，冷冻干燥后得到最终对比样Co9S8@Ti3C2Tx粉末。
对比例3：
S1：将实施例4步骤S1中的(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx干燥粉末分别换成冻干的Ti3C2TxMXene、Co9S8@Ti3C2Tx、(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx、和(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx粉末熔融扩散混硫后作为复合对比正极材料。
S2：将实施例4步骤S2中的活性材料分别换成S@Ti3C2Tx、S@Co9S8@Ti3C2Tx、S@(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx和S@(Co0.3Ni0.8)9S8@Ti3C2Tx正极材料，其余步骤与实施例4中的步骤相同，得到对应的对照样电池，图9和10是对应电池的倍率性能和1.0A/g的循环性能曲线。
对比例4：
S1：将实施例5步骤S3中的(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx粉末分别换成冻干的Ti3C2TxMXene、Co9S8@Ti3C2Tx、(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx、和(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx粉末，其余步骤与实施例5中的步骤相同，得到对应对比样的对称电池，图13是对应对称电池的CV曲线，(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx(-0.11/0.11V，1.29mA)材料与对比材料的对称电池相比，表现出较小的对称电压(Ti3C2Tx MXene：-0.69/0.69V；Co9S8@Ti3C2Tx：-0.19/0.19V；(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx：-0.28/0.28V；(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx：-0.31/0.31V)和较大的响应电流(Ti3C2TxMXene：0.16mA；Co9S8@Ti3C2Tx：0.84mA；(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx：0.78mA；(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx：0.88mA)。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将二维层状Ti3AlC2 MAX粉末经过LiF/HCl刻蚀得到高导电少层Ti3C2Tx MXene纳米片水溶液；
步骤2：把一定比例的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶解在含有乙二醇的三颈烧瓶中得到均匀的钴镍盐溶液，将步骤1中得到的MXene水溶液用少量CoNi溶液沉淀离心后超声分散在三颈烧瓶中，并向其中溶解分散一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面修饰剂；最后将三颈烧瓶转移至一定温度的油浴锅上，并向其中加入80wt％的水合肼还原剂，反应得到Co0.5Ni0.5@MXene前驱体溶液；
步骤3：把一定量的硫脲溶解于乙二醇中形成均匀溶液并逐滴滴加到步骤2中得到的前驱体溶液中，硫化反应后自然冷却至室温，离心、洗涤和冷冻干燥后得到立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料；
其中，步骤1中高导电少层Ti3C2Tx MXene纳米片作为立方相钴镍硫化物的合成基底。
2.根据权利要求1所述的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将适量9M的HCl溶液与1或2g LiF混合后得到HF溶液，向其中缓慢加入1或2g MAX粉末，刻蚀温度在30-40℃，刻蚀时间在24-40小时，离心洗涤处理后的粉末分散于去离子水中，并持续振荡5分钟后得到少层Ti3C2Tx MXene的分散溶液；将其在Ar气氛下超声一小时，离心后得到Ti3C2Tx MXene纳米片水溶液。
3.根据权利要求1所述的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O盐按摩尔比1:1与300mg PVP混合均匀，加入步骤1处理后的10mL Ti3C2Tx MXene乙二醇溶液，在160-180℃范围内通过2mL水合肼还原1-2小时后，用533mg硫脲硫化2-3小时得到立方相钴镍硫化物((Co0.5Ni0.5)9S8)纳米碗，尺寸为200-300nm。
4.一种室温钠硫电池复合正极材料，其特征在于：将权利要求1-3中任一项所述的一种用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2TxMXene纳米片复合材料的制备方法所制得的复合材料与硫单质按一定比例混合，在玛瑙研钵中研磨10-30分钟，装入反应釜聚四氟乙烯内衬密封，反应釜内充满惰性气体，熔融扩散冷却后得S@(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种室温钠硫电池复合正极材料，其特征在于，用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片的复合材料与硫单质的质量比为1:2或1:3；反应釜在充满Ar气的手套箱里密封；熔融扩散温度为150-170℃，时间为10-15小时。
6.一种复合正极片，其特征在于：将权利要求5、6所述的一种室温钠硫电池复合正极材料与导电剂碳纳米管，聚丙烯酸粘结剂按质量比7:2:1混合，在研钵中强力研磨10-30分钟，滴加去离子水使物料形成具有一定粘度的浆料，将其涂覆于干燥的铜箔上，在45-65℃温度范围内干燥8-15小时，得到均匀的复合正极片。
7.一种室温钠硫电池，其特征在于：将权利要求6所述复合正极片裁剪成直径为12mm的圆片，负极用金属钠，电解液用NaSO3CF3溶于DEGDME溶剂，浓度为1M，特别的，采用GF/D和Celgard2325作为双层隔膜，组装CR2032纽扣电池，制备的复合正极材料在电流密度分别为1.0和2.0A/g下循环500和2000圈后比容量分别为1401.5和1159.1mAh/g。
8.根据权利要求3中所述的方法所制得的用于室温钠硫电池的立方相钴镍硫化物与少层Ti3C2Tx MXene纳米片复合材料，其特征在于，通过对称电池研究其催化活性，具体操作如下：首先是配制浓度在0.05-5M的Na2S6电解液，与1M NaSO3CF3/DEGDEM电解液按体积比1:1混合作为对称电池电解液；取以权利要求3中所述制备方法制得的(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx粉末10-20mg，500μL去离子水、480μL乙醇和20μL萘酚配成浆料，涂在亲水碳纸上作为电极片，正负极用相同的电极片，组装CR2032对称电池，循环伏安(CV)曲线测试结果显示，(Co0.5Ni0.5)9S8@Ti3C2Tx材料表现出最小的对称电压(-0.11/0.11V)和最大的响应电流(1.29mA)，其催化活性优于对比材料Co9S8@Ti3C2Tx(-0.30/30V,0.84mA)、(Co0.8Ni0.2)9S8@Ti3C2Tx(-0.28/0.28V,0.78mA)、(Co0.3Ni0.7)9S8@Ti3C2Tx(-0.31/0.31V,0.88mA)和纯Ti3C2TxMXene(-0.69/0.69V,0.16mA)材料。
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