CN108892169A - 层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料及其制备方法。所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，其纳米线宽为100‑200纳米，其长度达到10～300微米，其比表面积达到33.9m2/g。所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料，其直径为1～5μm，其单根花簇的直径为100～200nm，其长度可达到1～2微米。本发明通过一步水热法形成纳米线结构，增强内部键合强度，形成层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料。作为镁离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命镁离子电池的潜在应用材料。

Description

层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料及其制备方法，该材料可作为长寿命镁离子电池正极活性材料的应用。
背景技术
锂离子电池作为目前最成熟的电化学储能系统，已广泛应用于3C领域，并逐渐在电动汽车方面得到应用。但是其存在的安全性问题、高成本以及有限的充放电容量等缺点，使锂离子之外的可充电电池体系开始得到关注。镁离子电池由于具有更高的理论体积容量、更丰富的储量以及优异的安全性能而得到了青睐。纳米材料具有小的尺寸和高的比表面积，作为镁离子电池电极材料时，与电解液有更大的接触面积、短的镁离子脱嵌距离，能有效提高镁离子迁移速率，作为高功率镁离子电池电极材料时具有显著的优势。因此，开发基于新型纳米电极材料的镁离子电池作为新型电化学储能系统具有极其重要的研究价值。
镁离子电池体系中，V2O5由变形的VO5正方形金字塔层通过共顶以及共边组成。这些层通过弱范德华力键合，独特的分层结构可以可逆的嵌入脱出镁离子，因此被看作为极具应用潜力的镁离子电池正极材料。其中Mg预嵌入的V2O5·nH2O纳米线材料，其作为电极材料时由于预嵌入的Mg支撑整体结构，保证在循环过程中整体结构不至于崩塌；其内部含有的结晶水可以屏蔽二价镁离子的静电效应，可以促进Mg2+的快速高效循环。有利于获得优异的电化学性能，有希望成为广泛应用的镁离子电池电极材料。近年来，各类钒氧化物以及其气凝胶类作为镁离子电池正极材料已被研究，但是Mg预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料电极材料仍未报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将V2O5溶于去离子水中，加热搅拌；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加H2O2，搅拌得到混合液；
3)将镁盐溶于去离子水中，超声至溶解；
4)向步骤2)得到的混合液中逐滴滴加步骤3)所得的溶液，加热搅拌，得到透明液体；
5)将步骤4)得到的透明溶液转移到反应容器，加热反应，取出后自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。
按上述方案，所述的V2O5为1.5～3mmol，所述的H2O2为6～10ml，所述的镁盐为0.5～1mmol。
按上述方案，步骤1)所述的去离子水用量为20～24ml，步骤3)所述的去离子水用量为10ml。
按上述方案，步骤3)所述的超声功率为60～90kHz，时间为6～10分钟；所述的镁盐为乙酸镁、氯化镁或硝酸镁。
按上述方案，步骤4)所述的搅拌温度为40℃，搅拌时间为2h。
按上述方案，步骤5)所述的水热反应温度为180℃～200℃；反应时间为48～72小时。
所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，其纳米线宽为100-200纳米，其长度达到10～300微米，其比表面积达到33.9m2/g。
所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料，其直径为1～5μm，其单根花簇的直径为100～200nm，其长度可达到1～2微米。
所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料作为长寿命镁离子电池正极活性材料的应用。
本发明通过镁离子预嵌入钒凝胶中，通过水热法形成一维Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料。本发明大大增加了Mg0.3V2O5·1.1H2O材料的稳定性，由于镁离子的预嵌入支撑了钒凝胶的内部层状结构，在镁离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性；内部的结晶水起着静电屏蔽的作用，极大的提高了镁离子的扩散动力学，进而大大提高了材料的电化学性能。该材料作为镁电池正极活性材料时，在2A/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其活化后容量可达102.5mAh/g，10000次循环后为91.2mAh/g，容量保持率达88.9％。在100mA/g和200mA/g的电流密度下，该材料能提供160mAh/g和140mAh/g的比容量。该结果表明该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命镁电池的潜在应用材料。
另外，层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料合成工艺简单，反应条件温和，并且其层状结构通过改变反应物浓度、反应温度和时间即可控制，为探索大规模合成层状纳米材料做出了努力。
本发明的有益效果是：本发明是以五氧化二钒溶胶为基体材料，通过离子交换诱导镁离子的预嵌入。通过一步水热法形成纳米线结构，增强内部键合强度，形成层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料。作为镁离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命镁离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的SEM图；
图3是本发明实施例1的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的TEM图；
图4是本发明实施例1的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的XPS图；
图5是本发明实施例1的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的ex-situ XRD图；
图6是本发明实施例1的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的倍率图；
图7是本发明实施例1的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的高电流密度循环图；
图8是本发明实施例2、3的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3mmolV2O5溶于24ml的去离子水中，在40℃加热台上搅拌均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加取6mlH2O2，搅拌10min得到红褐色混合液；
3)将1mmol乙酸镁溶于10ml的去离子水中，超声至溶解，超声功率为90kHz，时间为10分钟；
4)向步骤2)得到的红褐色混合液中，逐滴滴加步骤3)的溶液，在40℃加热搅拌台上搅拌，得到橘黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，48h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。
本发明的合成机理是：本发明是以五氧化二钒溶胶为基体材料，通过离子交换诱导镁离子的预嵌入。通过一步水热法形成纳米线结构，增强内部键合强度，形成层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。作为镁离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命镁离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广；该种结构能够有效结合钒溶胶层状结构以及预嵌入镁的支持作用，协同的提高电极材料的电子电导和离子电导，缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩，从而获得长寿命、高倍率的电化学性能。
以本实例产物层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，镁离子预嵌入的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，无其他杂相。如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，宽为100-200纳米，其长度可达到十几微米甚至上百微米(10～300微米)，且形貌均一，其比表面积达到33.9m2/g。如图3所示，透射电镜(TEM)及高分辨透射电极(HRTEM)测试证明了该层状结构以及具有良好的晶体结构，且元素分布均匀，其晶格间距为0.21nm。如图4所示，X射线光电子能谱分析(XPS)测试表明，该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料在充电态时，钒元素主要以V5+形态存在；在其放电态时，V5+明显减少，V4+升高，证明在充放电循环中，钒的价态发生变化。如图5所示，非原位X射线衍射(ex-situ XRD)显示了不同充放电状态，其XRD的变化的可逆性，说明了层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料在电化学循环过程中的可逆性。
本发明制备的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料作为镁离子电池正极活性材料，镁离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于70℃的烘箱干燥24小时后备用。以0.3M的Mg(TFSI)2溶解于乙腈中作为电解液，活性碳布为负极，玻璃纤维膜为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式镁离子电池。
以层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线为例，如图7所示，该材料作为镁电池正极活性材料时，在2A/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其活化后容量可达102.5mAh/g，10000次循环后为91.2mAh/g，容量保持率达88.9％。如图6所示，在100mA/g和200mA/g的电流密度下，该材料能提供160mAh/g和140mAh/g的比容量。该结果表明该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命镁电池的潜在应用材料。
实施例2：
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3mmolV2O5溶于24ml的去离子水中，在40℃加热台上搅拌均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加取6mlH2O2，搅拌10min得到红褐色混合液；
3)将1mmol氯化镁溶于10ml的去离子水中，超声至溶解，超声功率为90kHz，时间为10分钟；
4)向步骤2)得到的红褐色混合液中，逐滴滴加步骤3)的溶液，在40℃加热搅拌台上搅拌，得到橘黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，48h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料。
图8是该花簇的SEM电镜图，直径为1～5μm，其单根花簇的直径为100～200nm，其长度可达到1～2微米。
以本实施例所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达59mAh/g，1000次循环后为50mAh/g容量保持率达84.7％。
实施例3：
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3mmolV2O5溶于24ml的去离子水中，在40℃加热台上搅拌均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加取6mlH2O2，搅拌10min得到红褐色混合液；
3)将1mmol硝酸镁溶于10ml的去离子水中，超声至溶解，超声功率为90kHz，时间为10分钟；
4)向步骤2)得到的红褐色混合液中，逐滴滴加步骤3)的溶液，在40℃加热搅拌台上搅拌，得到橘黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，48h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料。
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料，其直径为1～5μm，其单根花簇的直径为100～200nm，其长度可达到1～2微米。
以本实施例所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达57mAh/g，1000次循环后为47.6mAh/g容量保持率达83.5％。图8是该花簇的SEM电镜图，直径为1～5μm，其单根花簇的直径为100～200nm，其长度可达到1～2微米。
实施例4：
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3mmolV2O5溶于20ml的去离子水中，在40℃加热台上搅拌均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加取10mlH2O2，搅拌10min得到红褐色混合液；
3)将1mmol乙酸镁溶于10ml的去离子水中，超声至溶解，超声功率为60kHz，时间为10分钟；
4)向步骤2)得到的红褐色混合液中，逐滴滴加步骤3)的溶液，在40℃加热搅拌台上搅拌，得到橘黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，48h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。
本发明的产物该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，其宽为100-200纳米，其长度可达到十几微米甚至上百微米。
以本实施例所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料为例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达73mAh/g，1000次循环后为62.9mAh/g，容量保持率达86.2％。
实施例5：
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将1.5mmolV2O5溶于24ml的去离子水中，在40℃加热台上搅拌均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加取6mlH2O2，搅拌10min得到红褐色混合液；
3)将0.5mml乙酸镁溶于10ml的去离子水中，超声至溶解，超声功率为90kHz，时间为6分钟；
4)向步骤2)得到的红褐色混合液中，逐滴滴加步骤3)的溶液，在40℃加热搅拌台上搅拌，得到橘黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，48h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。
本发明的产物该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，其宽为100-200纳米，其长度可达到十几微米甚至上百微米。
以本实施例所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料为例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达73mAh/g，1000次循环后为62.9mAh/g，容量保持率达86.2％。
实施例6：
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3molV2O5溶于24ml的去离子水中，在40℃加热台上搅拌均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加取6mlH2O2，搅拌10min得到红褐色混合液；
3)将1mml乙酸镁溶于10ml的去离子水中，超声至溶解，超声功率为90kHz，时间为10分钟；
4)向步骤2)得到的红褐色混合液中，逐滴滴加步骤3)的溶液，在40℃加热搅拌台上搅拌，得到橘黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，加热进行反应，反应条件为200℃，72h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。
本发明的产物该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，其宽为100-200纳米，其长度可达到十几微米甚至上百微米。
以本实施例所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料为例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达79mAh/g，1000次循环后为69.2mAh/g，容量保持率达87.6％。
实施例7：
层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3molV2O5溶于24ml的去离子水中，在40℃加热台上搅拌均匀；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加取6mlH2O2，搅拌10min得到红褐色混合液；
3)将1mml乙酸镁溶于10ml的去离子水中，超声至溶解，超声功率为90kHz，时间为10分钟；
4)向步骤2)得到的红褐色混合液中，逐滴滴加步骤3)的溶液，在40℃加热搅拌台上搅拌，得到橘黄色透明液体；
5)将步骤4)得到的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，加热进行反应，反应条件为180℃，48h；取出反应釜，自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后即可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。
本发明的产物该层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，其宽为100-200纳米，其长度可达到十几微米甚至上百微米。
以本实施例所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料为例，2A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达68.7mAh/g，1000次循环后为59.2mAh/g，容量保持率达86.6％。

Claims (10)

1.层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将V2O5溶于去离子水中，加热搅拌；
2)向步骤1)得到的溶液中逐滴滴加H2O2，搅拌得到混合液；
3)将镁盐溶于去离子水中，超声至溶解；
4)向步骤2)得到的混合液中逐滴滴加步骤3)所得的溶液，加热搅拌，得到透明液体；
5)将步骤4)得到的透明溶液转移到反应容器，加热反应，取出后自然冷却至室温；
6)将步骤5)所得产物洗涤、烘干、研磨后既可得到层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料。
2.根据权利要求1所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料的制备方法，其特征在于所述的V2O5为1.5～3mmol，所述的H2O2为6～10ml，所述的镁盐为0.5～1mmol。
3.根据权利要求1所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的去离子水用量为20～24ml，步骤3)所述的去离子水用量为10ml。
4.根据权利要求1或2所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述的超声功率为60～90kHz，时间为6～10分钟；所述的镁盐为乙酸镁、氯化镁或硝酸镁。
5.根据权利要求1或2所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的搅拌温度为40℃，搅拌时间为2h。
6.根据权利要求1或2所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述的水热反应温度为180℃～200℃；反应时间为48～72小时。
7.权利要求1-6任一项所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料，其纳米线宽为100-200纳米，其长度达到10～300微米，其比表面积达到33.9m2/g。
8.权利要求1-6任一项所得的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料，其直径为1～5μm，其单根花簇的直径为100～200nm，其长度可达到1～2微米。
9.权利要求7所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米线材料作为长寿命镁离子电池正极活性材料的应用。
10.权利要求8所述的层状Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米花簇材料作为长寿命镁离子电池正极活性材料的应用。
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