CN115084489A - 超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法的制备方法及应用，首先利用机械搅拌和一定频率和一定时间下的超声处理对金属离子进行混合、插层处理，然后通过加入双氧水促进反应后得到中间产物，最后经过水热反应后即可使得两种金属阳离子与水分子均匀地掺杂进钒基氧化物中得到多孔纳米片缠绕而成的微米花产物，钒基氧化物的层间距会被掺杂的金属阳离子扩大，该超声波辅助插层钒基氧化物复合材料用于锌离子电池正极材料时，表现出极为优秀的倍率性能和循环性能。

Description

超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锌离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法及应用。
背景技术
目前主流的能源市场依旧被锂离子电池所占领，然而由于传统的锂离子电池还存在着许多不可忽视的问题，例如全球锂储存量低、锂的成本较高等问题。而且锂离子电池无法满足使用过程中产生的机械应力和变形所引起的高安全性要求，因此寻找锂离子电池的替代品是一个重要的研究方向。水系锌离子电池作为一种环境友好、成本低和安全性高的新型储能器件，近些年受到了研发人员越来越多的关注，其可以弥补锂离子电池在安全方面的不足，尤其是在柔性可穿戴电子产品中具有广泛的应用前景。
在众多的锌离子电池正极材料中，钒基氧化物是一种非常有潜力的水系锌离子电池正极材料。钒是一个多价态的过渡金属元素，钒的资源储存量较为丰富，其核外电子结构为：3d34s2，具有四种不同的氧化价态，分别为V2+、V3+、V4+、V5+，对应的钒基氧化物分别为VO、V2O3、VO2、V2O5，同时还有一些混合价态的钒基氧化物，如V6O13、V4O9、V3O7等。在这些钒基氧化物中，V2O5因具有独特的层状结构以及优异的储锌电化学性能而引起研发人员广泛的关注。V2O5具有较高的比容量、丰富的储量、低廉的价格等优点，因此具有良好的研发和应用前景。然而V2O5的离子电导率低、层间距较小、结构不稳定的缺点限制了该材料的进一步发展及应用。V2O5属于斜方晶系，是典型的层状结构。V-O键连接而成的四方锥通过边和角共享形成了层，层与层之间依靠范德华力结合形成层状结构。V2O5的层间距为4.4Å，远大于Zn2+的半径0.74Å，有利于Zn2+在层间的嵌入与脱出。但是层状结构之间的范德华力会随着Zn2+的反复嵌入和脱出逐渐减弱，导致层状结构不稳定，进而影响了锌离子电池的循环稳定性，同时V2O5的电子导电性较低，若能提高其结构稳定性和导电性，作为储锌材料将会具有很大的应用前景。
使用各种改性手段来对材料进行优化成为了V2O5的研究热点，目前的优化方法主要分为以下三种：（1）为了改善其离子电导率，将材料纳米化，缩短离子的传输距离；（2）为了促进电荷的转移，可将其与导电性材料复合，减小材料的电阻率；（3）为了稳定结构，向层间嵌入某种金属离子（例如：Fe3+、Co2+、Ag+、Ni2+、Mn2+、Zn2+或Cu2+等）或结构水都可以有效提升该材料的结构稳定性、导电性和离子扩散率。经过探究发现选择两种不同的金属离子以一定的比例进行嵌入后，相对于单一金属的掺杂可以更加有效地提升正极材料的电化学性能，并且层间水分子的存在也对Zn2+的脱嵌起到促进作用。其中，相对于只用Zn2+或Mn2+对V2O5掺杂，当把Zn2+和Mn2+以一定的比例对V2O5进行掺杂后相对于单一金属的掺杂可以更加有效的提升材料的储锌能力。
专利公布号为CN113979473A的专利文献公布了一种正极材料制备方法、水系锌离子电池正极和应用，将V2O5粉末和可溶性掺杂金属盐混合后加入H2O2溶液并搅拌至反应结束，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应，待自然冷却至室温后收集产物，依次用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤；将离心洗涤后的样品经真空干燥得到双离子共掺杂五氧化二钒正极材料；可溶性掺杂金属盐包括两种，可溶性掺杂金属盐为乙酸镍、乙酸锌、乙酸锰、乙酸镁、乙酸锂、乙酸钠或乙酸钙中的一种或几种；水热反应的温度为180～220℃，时间为46～50h。然而，该方法在结构设计以及合成步骤上还有很大的优化空间，且得到的钒基氧化物复合材料的倍率性能和循环性能仍然有待进一步改进以更好地提升。
发明内容
本发明提供了一种超声波辅助插层掺杂钒基氧化物复合材料的制备方法，普通的水热方法容易导致钒基材料的团聚以及水分子在表面的吸附，该方法通过在一定的超声时间与超声频率的作用下，将一定比例的两种金属阳离子与水分子嵌入V2O5层间，能够有效提高V2O5层状结构稳定性和离子电导率，由于层间水分子的存在可以降低嵌入的Zn2+与晶格氧之间的相互作用力，有利于Zn2+的脱嵌，但是水分子过多会导致主体材料性能的下降，所以控制超声的频率以及时间来控制水分子的嵌入量极其重要，并且过度的超声也会导致材料结构的塌陷，影响材料本身的性能。该方法制备的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料具有超薄的层状纳米片结构，能够提供更多的活性位点，进而促使活性物质与电解液充分的接触，并且该复合材料层间还嵌有大量的水分子，可以有效地缓解层间嵌入的锌离子与晶格氧之间的相互作用力。该方法制得的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料用于锌离子电池正极材料时表现出极为优秀的倍率性能和循环性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将V2O5粉末超声搅拌1~8h溶于去离子水中，然后边搅拌边超声加入可溶性锌盐和可溶性金属盐，混合均匀后再超声处理1~8h，其中超声频率为28~60KHz，其中可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或多种，可溶性金属盐为RxXy，R=Mn2+、Fe3 +、Co2+、Ni2+或Cu2+，X=CH3COO-、NO3 -、SO4 2-或Cl-，所述V2O5、可溶性锌盐与可溶性金属盐的摩尔比满足n(V):n(Zn):n(R)=20:4:1~200:40:1；
步骤S2：将步骤S1所得混合溶液加入双氧水并搅拌混合均匀得到前驱混合液，所加双氧水与步骤S1中去离子水的体积比为1:8~1:32；
步骤S3：将步骤S2得到的前驱混合液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以1~10℃ min-1的升温速率升温至120~250℃水热反应8~36h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中烘干得到具有多孔超薄层状纳米片结构的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料ZnaRbV2O5·nH2O（ZRVO·nH2O）。
进一步限定，步骤S1中V2O5溶于水的超声时间为2h，加入可溶性锌盐和可溶性金属盐后的超声时间为4h，超声频率均40KHz。
进一步限定，步骤S2中以3℃ min-1的升温速率升温至220℃水热反应24h。
进一步限定，所述超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的微观形貌为超薄纳米片堆叠而成的微米花。
本发明所述的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料在制备锌离子电池正极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1. 本发明的制备方法在搅拌的基础上添加了特定条件下的超声处理步骤，该步骤不仅能够将材料分散的更加均匀，同时还可以促进水分子与阳离子更好的嵌入层状的钒基氧化物中。通过XRD对比曲线可以看到对V2O5进行水热之前添加超声步骤后，位于6.3°左右的水合峰强度非常高，且该峰位对应的晶面间距高达1.41nm，说明超声会更有利于层间距的增大，进而导致水热过程中水分子与金属阳离子更容易的嵌入。从SEM图也可以看出，本发明制得的复合材料的形貌是由超薄的纳米片堆积而成的多孔微米花，这也是因为适当的超声处理步骤会导致该复合材料具有更大的比表面积，更加有利于电解液的充分浸润，进而能够更加有效地提升复合材料的倍率性能。
2. 本发明在适度的超声波振荡的过程中，其空化作用可以提供局部超高温、超高压等特殊反应条件和“活性种”，起到提供插层所需部分能量的作用。由于在一定的声辐射时间内，声化学产额大体上随辐射时间呈线性增长关系，因此增加超声的作用时间，会使层间距得到一定程度的增大，但是过久的超声导致微观结构的塌陷，会降低材料本身的储锌能力，所以控制超声的频率与时间对材料的合成是非常重要的。本发明通过超声合成了多孔的纳米片缠绕成的微米花结构，既保证较大比较面积的形貌，也提供了更多的缺陷空位。
3. 本发明制得的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料中的金属离子不仅可以诱导钒基氧化物电子结构的变化，促进电子和离子的传输，还可以对层状结构起到支柱作用，进而增加钒基氧化物复合材料在Zn2+脱嵌过程中的结构稳定性，提升了该类复合材料的循环性能。另外超声波辅助插层钒基氧化物复合材料会有助于更多水分子的预嵌入，有利于充放电过程中水合锌离子的生成，削弱了嵌入层间的锌离子与主体晶格之间的静电斥力。
4. 本发明制得的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料中双金属阳离子的嵌入增加了钒基氧化物的氧缺陷，提供了更多的活性位点，有效提升复合材料的储锌能力和离子传导率，保证锌离子快速的扩散，通过不同离子嵌入的活性位点之间的协同作用，使其具有更高的容量和循环性能。
附图说明
图1是不同条件下V2O5的X射线粉末衍射（XRD）图。
图2为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O的X射线粉末衍射（XRD）图。
图3为对比例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（20KHz-4h）的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4为对比例2中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（70KHz-4h）的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5为对比例3中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40KHz-0.5h）的扫描电子显微镜（SEM）图。
图6为对比例4中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40KHz-9h）的扫描电子显微镜（SEM）图。
图7为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40KHz-4h）的扫描电子显微镜（SEM）图。
图8为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O的球差矫正透射电镜（STEM）图。
图9为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O作为锌离子电池正极材料时的倍率性能对比图（对比材料分别为不同频率和不同超声时间下合成的材料）。
图10为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O作为锌离子电池正极材料时对应的循环性能对比图（对比材料分别为不同频率和不同超声时间下合成的材料）。
图11为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O的软包电池循环性能图。
图12为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O在初始的第一圈充放电中测试的原位XRD图（插图虚线圆圈标记的地方为第一条XRD谱线的放大区域）。
图13为实施例5中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（28KHz-8h）作为锌离子电池正极材料时对应的循环性能图。
图14为实施例6中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（60KHz-1h）作为锌离子电池正极材料时对应的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例1对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.164g乙酸锌与0.036g乙酸锰，在40 KHz频率下边搅拌边超声4h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O。该制备方法操作简单、周期短、成本低，作为锌离子电池正极材料，具有优异的容量、倍率和长循环性能，具有广阔的应用前景。
通过在充放电过程中对该材料进行原位XRD测试来探究其储锌机理，可以发现该超声波辅助插层钒基氧化物复合材料峰位没有明显的偏移，也没有新的峰出现，只有峰的强弱发生高度可逆的变化，说明该复合材料在充放电过程中晶格间距没有发生扩张和收缩，只发生该晶相数量的增加和减少，且没有杂象的生成。这就表明插入层间的锌离子对于层间的晶格氧影响很弱，这是因为大量的层间水分子减弱了锌离子与晶格氧之间的相互作用力，进一步缓解了该钒基材料的晶格间距在充放电过程中可逆的扩张收缩导致层状结构塌陷这一问题，这与之前所报道钒基材料的储锌机理都不同。
对比例1
制备Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（20 KHz-4h）
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.164g乙酸锌与0.036g乙酸锰，在20 KHz频率下边搅拌边超声4h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3oC min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（20 KHz-4h）。
对比例2
制备Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（70 KHz-4h）
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.164g乙酸锌与0.036g乙酸锰，在70 KHz频率下边搅拌边超声4h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3oC min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（70 KHz-4h）。
对比例3
制备Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40 KHz-0.5h）
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.164g乙酸锌与0.036g乙酸锰，在40 KHz频率下边搅拌边超声0.5h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3oC min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40 KHz-0.5h）。
对比例4
制备Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40 KHz-9h）
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.164g乙酸锌与0.036g乙酸锰，在40 KHz频率下边搅拌边超声9h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3oC min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40 KHz-0.5h）。
实施例2
制备Zn0.15Fe0.04V2O5·nH2O
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.036g乙酸锌与0.11g乙酸铁，在40 KHz频率下边搅拌边超声4h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Fe0.04V2O5·nH2O。
实施例3
制备Zn0.15Co0.04V2O5·nH2O
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.036g乙酸锌与0.084g乙酸钴，在40 KHz频率下边搅拌边超声4h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Co0.04V2O5·nH2O。
实施例4
制备Zn0.15Ni0.04V2O5·nH2O
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.036g乙酸锌与0.084g乙酸镍，在40 KHz频率下边搅拌边超声4h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Ni0.04V2O5·nH2O。
实施例5
制备Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（28 KHz-8h）
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.164g乙酸锌与0.036g乙酸锰，在28 KHz频率下边搅拌边超声8h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（28 KHz-8h）。
实施例6
制备Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（60 KHz-1h）
将0.728gV2O5粉末充分分散于80mL去离子水中边超声边搅拌2h，彻底溶解后加入0.164g乙酸锌与0.036g乙酸锰，在60KHz频率下边搅拌边超声1h，搅拌混合均匀后加入10mL双氧水，继续搅拌30min，将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温到220℃水热反应24h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中于50℃烘干后得到超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（60 KHz-1h）。
图1为未处理的粉末V2O5、不超声只搅拌处理后进行水热的V2O5与超声处理后水热的V2O5的XRD对比。从不同条件得到的产品的XRD对比曲线可以获知对V2O5进行水热之前添加一定条件的超声步骤后，位于6.3°左右的水合峰强度非常高，且该峰位对应的晶面间距高达1.41nm，说明在搅拌的基础上添加了一定频率下和一定时间下的超声处理步骤后，不仅能够将材料分散的更加均匀，同时还有利于层间距的增大，促进水分子与阳离子更好的嵌入层状的钒基氧化物中，产生了预期之外的技术效果。图2为实施例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O中的XRD图，由图可以看到制得的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O没有明显的杂峰，说明该复合材料纯度高，峰的强度高说明该材料结晶度较高。图3为对比例1中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（20KHz-4h）的SEM图，可以看到频率较低时材料在充足的超声时间下依然会发生团聚，呈现不规则的块状结构。图4为对比例2中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（70KHz-4h）的SEM图，可以看出频率过高时材料会被过度的分散，不具备优异的三级结构，使得材料的性能降低。图5为对比例3中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40KHz-0.5h）的SEM图，可以看到材料大部分由纳米带组成，但纳米带的分布不均一，而且材料还具有明显的团聚。图6为对比例4中Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（40KHz-9h）的SEM图，可以看到过长的超声时间会使得材料的多孔微米花发生坍塌。从图7的SEM图可以明显看到该Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O复合材料为结构较为均一的纳米带缠绕而成多孔微米花，具有大量的介孔。由图8的STEM可以看出，该纳米带非常薄且具有大量的小孔，孔径约为2nm左右。这也是因为一定频率下和一定时间下的超声处理步骤导致了层状V2O5的充分分散且没有团聚成块，并且形成了孔径丰富的孔隙，进一步导致该复合材料具有更大的比表面积，更加有利于电解液的充分浸润，进而能够更加有效地提升复合材料的电化学性能。将实施例1制备得到的Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯粘结剂（PTFE）以质量比60:30:10混合配成浆料，均匀地涂敷到不锈钢网集流体上得到工作电极，以金属锌作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，2mol L-1三氟甲烷磺酸锌Zn(CF3SO3)2作为电解液，在空气中装配纽扣电池。将上述装配的纽扣电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的电压区间为0.1~1.7V，分别在0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、3A g-1、5A g-1、8A g-1、10A g-1、15A g-1、20A g-1电流密度下进行充放电测试，从图9中可以看出在0.5A g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了454mA h g-1，当电流达到20A g-1时，该复合材料的放电比容量仍高达255mA h g-1，说明该复合材料具有优秀的倍率性能以及回复能力。将上述纽扣电池在20A g-1的电流密度下测试了所装配纽扣电池的循环性能，从图10中可以看出该Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O复合材料在20A g-1条件下放电比容量为232mA h g-1，循环2000圈以后仍能保持在228mA h g-1，容量保持率达98%，其倍率和循环性能皆优于对比例中不同超声条件或超声时间下所得材料的性能，可以看出合成过程中超声的时间或频率过高会导致材料循环性能下降，超声的时间或频率过低会导致材料的比容量下降。
将实施例1制备得到的Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯粘结剂（PTFE）以质量比60:30:10混合配成浆料，均匀地涂敷到3cm×3cm的钛箔集流体上得到工作电极，以3cm×3cm的金属锌片作为对电极，3.5cm×3.5cm的玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，2mol L-1三氟甲烷磺酸锌Zn(CF3SO3)2作为电解液，在空气中装配软包电池。单个的软包电池开路电压为1.49V，当把两个软包电池串联后可以成功地点亮LED灯，说明该材料具有一定的应用前景，并且单个的软包电池以2A/g的电流密度在循环1000圈以后还具有高达110mA h g-1的放电比容量，如图11所示。图12为实施例1制备得到的Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O复合材料作为锌离子电池正极在初始的一圈半循环所测试的原位XRD图，由图可以看出该复合材料晶格间距在充放电过程中没有发生变化，具有良好的结构稳定性。图13为实施例5制备得到的Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（28KHz-8h）循环性能图，在20A/g的电流密度下，首圈放电比容量为202mA h g-1，循环2000圈后剩余比容量166mA h g-1，容量保持率82%，图14为实施例6制备得到的Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O（60KHz-1h）循环性能图，在20A/g的电流密度下，首圈放电比容量为236mA h g-1，循环2000圈后剩余比容量162mA h g-1，容量保持率69%。通过图13和图14可以看出超声频率低会导致初始容量下降，长时间的低频超声也无法改善，而超声频率高会导致循环稳定性下降，短时间的高频超声也无法改善。以上数据表明该Zn0.15Mn0.04V2O5·nH2O复合材料用作锌离子电池正极材料时展现出优秀的倍率性能和循环性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将V2O5粉末超声搅拌1~8h溶于去离子水中，然后边搅拌边超声加入可溶性锌盐和可溶性金属盐，混合均匀后再超声处理1~8h，其中超声频率为28~60KHz，其中可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或多种，可溶性金属盐为RxXy，R=Mn2+、Fe3+、Co2 +、Ni2+或Cu2+，X=CH3COO-、NO3 -、SO4 2-或Cl-，所述V2O5、可溶性锌盐与可溶性金属盐的摩尔比满足n(V):n(Zn):n(R)=20:4:1~200:40:1；
步骤S2：将步骤S1所得混合溶液加入双氧水并搅拌混合均匀得到前驱混合液，所加双氧水与步骤S1中去离子水的体积比为1:8~1:32；
步骤S3：将步骤S2得到的前驱混合液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以1~10℃ min-1的升温速率升温至120~250℃水热反应8~36h，将产物用乙醇与水洗涤后置于烘箱中烘干得到具有多孔超薄层状纳米片结构的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中V2O5溶于水的超声时间为2h，加入可溶性锌盐和可溶性金属盐后的超声时间为4h，超声频率均40KHz。
3.根据权利要求1所述的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中以3℃ min-1的升温速率升温至220℃水热反应24h。
4.根据权利要求1所述的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述超声波辅助插层钒基氧化物复合材料的微观形貌为多孔的超薄纳米片堆叠而成的微米花。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法制备的超声波辅助插层钒基氧化物复合材料在制备锌离子电池正极材料中的应用。
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