CN111554897A - 一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法，其中：高性能锂离子电池复合正极材料包括高镍三元正极材料基体和包覆在高镍三元正极材料基体外的Bi2‑aMaWO6包覆层，其中：0≤a<1；M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce中的任意一种或两种及以上的组合。制备方法主要通过Bi2‑aMaWO6与高镍三元正极材料高温煅烧，得到Bi2‑aMaWO6修饰的高镍三元正极材料。本发明的制备方法简单，制得的改性正极材料颗粒形貌规则，结晶性能好，无杂相；在充放电过程中能成功抑制微裂纹的产生及扩展，进而有助于减少从H2到H3的有害相变，同时改善正极材料的放电比容量、循环性能和热稳定性。

Description

一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料技术领域，特别涉及一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着高新技术的发展，动力型锂离子电池在新能源汽车、电子设备等领域得到快速应用，开发高稳定性、长循环、高容量的锂离子电池正极材料成为当今的研究主流。高镍三元正极材料由于镍含量越高，锂离子脱嵌越容易，因而具有更高的容量，但是由于材料结构的不稳定性，导致高温高压以及长循环下材料结构易被破坏，容量快速衰减、电池鼓包胀气等。因此，在高容量的基础上，亟待解决高镍三元正极材料的结构稳定性和安全性。目前，研究者分别从形貌和结构上对高镍正极材料进行改性研究，除常见的包覆、掺杂、构建核壳结构外，在形貌上也通过制备二次球、类球型、类单晶以及单晶形貌的正极材料分别对材料进行改性，但是在研究过程中，综合性能仍然有待突破。
Bi2WO6是铋层状钙钛矿家族Bi2An-1BnO3n+3(A为碱土金属元素，B过渡金属元素)中的Aurivillius型氧化物，隶属于斜方晶系，具有类似于γ-Bi2O3的结构，由Bi2O2层和WO6层沿着c轴交替组成的，具有良好的物理及化学性能。Bi2WO6合成方法简单、形貌进可调控，目前可制备出花状、轮胎状、螺旋状以及片状的纳米钨酸铋，并成功地实现了三维花状Bi2WO6向二维片状的转变等，在治理环境污染和能源再生方面具有巨大的潜力。谈国强等人用溶胶凝胶工艺制备了一种多孔网状结构的钨酸铋薄膜和通过微波和水热法一步合成了可见光响应Ce掺杂Bi2WO6微晶，工艺简单易控，制备周期短，具有良好的光催化活性，在光催化领域具有广阔的应用前景。总而言之，Bi2WO6作为一种良好的半导体材料，在太阳能光催化方向得到研究者们的广泛关注。但是研究调查发现，Bi2WO6在锂离子电池正极材料的应用实为罕见。
本发明拟提供一种采用Bi2-aMaWO6修饰改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法(0≤a<1)，以提高锂离子电池正极材料的容量和稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Bi2-aMaWO6修饰改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法，经Bi2-aMaWO6(0≤a<1)修饰的锂离子电池复合正极材料具有高容量和高稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高性能锂离子电池复合正极材料，所述高性能锂离子电池复合正极材料包括高镍三元正极材料基体和包覆在高镍三元正极材料基体外的Bi2- aMaWO6包覆层，其中：0≤a<1；M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce等中的任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，
Bi2-aMaWO6的包覆量为高镍三元正极材料基体的1～10wt％。
进一步地，
高镍三元正极材料的化学式为：LiNixCoyXzO2，其中：x>0，y>0，0≤z<0.5，x+y+z＝1；X为Mn、Al、W、Ti、Sn、Zr、Mg、Fe中的一种。
优选的，X为Mn、Al中的一种，即高镍三元正极材料为镍钴锰三元正极材料或者镍钴铝三元正极材料。
进一步地，
Bi2-aMaWO6包覆层的厚度为2～20nm。
另一方面，本发明还提供一种上述高性能锂离子电池复合正极材料的制备方法，具体如下：
(1)将高镍三元正极材料按照一定比例加入Bi2-aMaWO6溶液中，经搅拌、过滤、洗涤、干燥；
(2)之后再通过高温煅烧得到具有Bi2-aMaWO6包覆层的锂离子电池复合正极材料。
进一步地，上述方法中：
步骤(1)Bi2-aMaWO6溶液的制备方法如下：
当a＝0时，即Bi2-aMaWO6溶液具体为Bi2WO6溶液，其制备方法如下：
按照Bi和W元素的摩尔比为2：1的比例称取可溶性钨酸盐、含铋源的可溶性盐并溶于溶剂中，调节pH，在机械搅拌或者超声处理下充分反应得到Bi2WO6溶液；
当0<a<1时，Bi2-aMaWO6溶液的制备方法如下：
按照Bi和W元素的摩尔比为2：1的比例称取可溶性钨酸盐、含铋源的可溶性盐并溶于溶剂中，调节pH，在机械搅拌或者超声处理下充分反应得到Bi2WO6溶液，然后加入掺杂元素M的可溶性盐，继续搅拌10～30min，得到Bi2-aMaWO6溶液；掺杂元素M在掺杂Bi2WO6过程中取代部分Bi原子进入Bi2WO6晶格，形成Bi2-aMaWO6稳定结构。
其中：掺杂元素M的可溶性盐为金属M的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce中的一种。
进一步地，步骤(1)中：以Bi2-aMaWO6占高镍三元正极材料重量的1～10％加入高镍三元正极材料。
进一步地，
可溶性钨酸盐为钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸铷(Rb2WO4)、钨酸铯(Cs2WO4)、钨酸铵((NH4)10W12O41)中的一种或两种及以上的组合。
进一步地，
含铋源的可溶性盐为硝酸铋(Bi(NO3)3)、乙酸铋(C6H9BiO6)、柠檬酸铋(C6H5BiO7)等中的一种或两种及以上的组合。
进一步地，
溶解所用溶剂为水或乙醇等有机溶剂中的任意一种。
优选地，
高镍三元正极材料的质量：溶剂的质量比为1：(1～3)。
进一步地，
上述两个方案的步骤(2)中的高镍三元正极材料的化学式为：LiNixCoyXzO2，其中：x>0，y>0，0≤z<0.5，x+y+z＝1；X为Mn、Al、W、Ti、Sn、Zr、Mg、Fe中的一种。
优选的，X为Mn、Al中的一种，即高镍三元正极材料为镍钴锰三元正极材料或者镍钴铝三元正极材料。
进一步地，
步骤(3)高温煅烧的条件为：煅烧温度为200～900℃，煅烧时间为6～18h，煅烧气氛为空气、O2中的任意一种，优选为氧气气氛。
进一步地，
步骤(1)中机械搅拌或者超声处理10～30min。搅拌速度和超声强度一般根据带处理物料的多少进行调整，例如：机械搅拌速度为300～1500转/分。
进一步地，
步骤(1)中，调节pH在9～10。在此pH范围内能避免在后续的包覆过程中正极材料会遭到破坏。
本发明的技术效果如下：
1、本发明的Bi2-aMaWO6修饰改性的锂离子电池复合正极材料在高镍三元正极材料基体外包覆一层Bi2-aMaWO6包覆层，其采用Bi2-aMaWO6(0≤a<1，M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce等中的任意一种)对锂离子电池高镍三元正极材料进行改性得到，由于Bi和W的原子半径较大，在改性过程中迁移势能大、迁移困难，所以Bi和W的原子倾向于停留在材料表面，通过Bi-O和W-O键的相互作用，形成Bi2-aMaWO6超薄包覆层结构。由于Bi2-aMaWO6结构中层与层之间的空间可以促进锂离子的运输，且Bi2-aMaWO6作为包覆层可优化材料的形貌，防止材料破裂、电解液侵蚀裂纹面、抑制相变等。因此，Bi2-aMaWO6可用于改善锂离子电池正极材料的电化学性能。
2、本发明提供的制备方法简单，制备得到的Bi2-aMaWO6修饰的锂离子电池复合正极材料，颗粒形貌规则，结晶性能好，无杂相；在充放电过程中能成功抑制微裂纹的产生及扩展，进而有助于减少从H2到H3的有害相变，同时改善正极材料的放电比容量、循环性能和热稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例4制得的样品A4(1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料)的SEM图。
图2为实施例9制得的样品A9(1wt％Bi1.9Y0.1WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料)的SEM图。
图3为对比例4制得的样品D4(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料)的SEM图。
具体实施方式
本发明一方面提供一种高性能锂离子电池复合正极材料，所述高性能的锂离子电池复合正极材料包括高镍三元正极材料基体和包覆在高镍三元正极材料基体外的Bi2- aMaWO6包覆层，其中：0≤a<1；M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce等中的任意一种或两种及以上的组合。
作为优选实施例，Bi2-aMaWO6的包覆量为高镍三元正极材料基体的1～10wt％。
作为优选实施例，高镍三元正极材料的化学式为：LiNixCoyXzO2，其中：x>0，y>0，0≤z<0.5，x+y+z＝1；X为Mn、Al、W、Ti、Sn、Zr、Mg、Fe中的一种。
更优选地，X为Mn、Al中的一种，即高镍三元正极材料为镍钴锰三元正极材料或者镍钴铝三元正极材料。
根据包覆量，Bi2-aMaWO6包覆层的厚度为2～20nm。
本发明还提供一种上述高性能锂离子电池复合正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
方案一：当a＝0时，即Bi2-aMaWO6包覆层具体为Bi2WO6包覆层，所述高性能锂离子电池复合正极材料的制备方法如下：
(1)按照Bi和W元素的摩尔比为2：1的比例称取可溶性钨酸盐、含铋源的可溶性盐并溶于溶剂中，调节pH为9～10，在机械搅拌或者超声处理下充分反应10～30min生成Bi2WO6；搅拌速度和超声强度一般根据带处理物料的多少进行调整，例如：机械搅拌速度为300～1500转/分。
(2)然后按照Bi2WO6(0<a<1)的包覆量为1～10wt％加入高镍三元正极材料，经搅拌、过滤、洗涤、干燥；以下的具体实施例中，高镍三元正极材料选用镍钴锰三元正极材料，即LiNixCoyMnzO2，其中：x>0，y>0，0≤z<0.5，x+y+z＝1；
(3)之后再通过高温煅烧得到具有Bi2WO6包覆层的锂离子电池复合正极材料。
方案二：当0<a<1时，制备方法如下：
(1)按照Bi和W元素的摩尔比为2：1的比例称取可溶性钨酸盐、含铋源的可溶性盐并溶于溶剂中，调节pH为9～10，在机械搅拌或者超声处理下充分反应10～30min生成Bi2WO6，搅拌速度和超声强度一般根据带处理物料的多少进行调整，例如：机械搅拌速度为300～1500转/分。然后加入掺杂元素M的可溶性盐，再次搅拌10～30min，得到Bi2-aMaWO6；掺杂元素M在掺杂Bi2WO6过程中取代部分Bi原子进入Bi2WO6晶格，形成Bi2-aMaWO6稳定结构。
(2)然后按照Bi2-aMaWO6(0<a<1)的包覆量为1～10wt％加入高镍三元正极材料，经搅拌、过滤、洗涤、干燥；以下的具体实施例中，高镍三元正极材料选用镍钴锰三元正极材料，即LiNixCoyMnzO2，其中：x>0，y>0，0≤z<0.5，x+y+z＝1；
(3)之后再通过高温煅烧得到具有Bi2-aMaWO6包覆层的锂离子电池复合正极材料；
其中：掺杂元素M的可溶性盐为金属M的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce等金属中的一种。
pH在9～10范围内能避免在后续的包覆过程中正极材料会遭到破坏。
作为优选实施例，可溶性钨酸盐为钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、钨酸铷(Rb2WO4)、钨酸铯(Cs2WO4)、钨酸铵((NH4)10W12O41)中的一种或两种及以上的组合。
作为优选实施例，含铋源的可溶性盐为硝酸铋(Bi(NO3)3)、乙酸铋(C6H9BiO6)、柠檬酸铋(C6H5BiO7)等中的一种或两种及以上的组合。
溶解所用溶剂为水或乙醇。溶剂的用量一般以高镍三元正极材料的质量：溶剂的质量比为1：(1～3)进行计算。
作为优选实施例，步骤(3)高温煅烧的条件为：煅烧温度为200～900℃，煅烧时间为6～18h，煅烧气氛为空气、O2中的任意一种。
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
对比例1：
按元素Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05：1的比例，分别称取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体100.00g、氢氧化锂46.82g，置于行星式球磨机中混合均匀至无白点，然后在氧气气氛下进行烧结，其最高烧结温度为910℃/15h，得到所需的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，记为D1。
对比例2：
按元素Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05：1的比例，分别称取Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体100.00g、氢氧化锂46.71g，置于行星式球磨机中混合均匀至无白点，然后在氧气气氛下进行烧结，其最高烧结温度为880℃/15h，得到所需的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，记为D2。
对比例3：
按元素Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03：1的比例，分别称取Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体100.00g、氢氧化锂46.83g，置于行星式球磨机中混合均匀至无白点。然后在氧气气氛下进行烧结，其最高烧结温度为850℃/12h，得到所需的Li Ni0.7Co0.1Mn0.2O2正极材料，记为D3。
对比例4：
按元素Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03：1的比例，分别称取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体100.00g、氢氧化锂46.16g，置于行星式球磨机中混合均匀至无白点。然后在氧气气氛下进行烧结，其最高烧结温度为780℃/15h，得到所需的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，记为D4。
对比例5：
按元素Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03：1的比例，分别称取Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体100.00g、氢氧化锂46.23g，置于行星式球磨机中混合均匀至无白点。然后在氧气气氛下进行烧结，其最高烧结温度为780℃/15h，得到所需的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，记为D5。
实施例1：1wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各1.39g和0.47g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例1的方法制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过800℃下高温煅烧6h，得到1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，记为A1。
实施例2：1wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各1.39g和0.47g溶解在100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例2的方法制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过700℃下高温煅烧6h，得到1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料，记为A2。
实施例3：1wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各1.39g和0.47g，溶解在100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例3的方法制得的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧8h，得到1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2复合正极材料，记为A3。
实施例4：1wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各1.39g和0.47g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例4的方法制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧6h，得到1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，记为A4。
实施例5：1wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各1.39g和0.47g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例5的方法制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧8h，得到1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极材料，记为A5。
实施例6：5wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各6.95g和2.36g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例4的方法制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧6h，得到5wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，记为A6。
实施例7：10wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各13.90g和4.73g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例4的方法制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧6h，得到10wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，记为A7。
实施例8：1wt％Bi2WO6修饰锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取BiCl3和(NH4)10W12O41·5H2O各0.90g和0.37g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例4的方法制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧6h，得到1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，记为A8。
实施例9：5％mol Y掺杂取代部分Bi的Bi1.9Y0.1WO6来修饰锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各1.39g和0.47g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min后，以Y(NO3)3·6H2O为Y源，加入0.054g Y(NO3)3·6H2O，继续磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例4的方法制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧6h，得到1wt％Bi1.9Y0.1WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，记为A9。
实施例10：5％mol Ce掺杂取代部分Bi的Bi1.9Ce0.1WO6来修饰锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料
按Bi和W的摩尔比为2：1的比例，分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O各1.39g和0.47g溶解于100mL去离子水中，调节pH在9～10的区间内，磁力搅拌30min后，以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源，加入0.061g Ce(NO3)3·6H2O，继续磁力搅拌30min，反应均匀后加入100g参照对比例4的方法制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，然后80℃条件下搅拌4h，室温冷却后，经过滤、去离子水洗涤、干燥，在氧气气氛下经过600℃下高温煅烧6h，得到1wt.％Bi1.9Ce0.1WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料，记为A10。
材料性能测试：
一、对上述实施例和对比例制得的正极材料样品进行电镜扫描，其中：
附图1为实施例4制得的样品A4(1wt％Bi2WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料)的SEM图；
图2为实施例9制得的样品A9(1wt％Bi1.9Y0.1WO6修饰的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料)的SEM图；
图3为对比例4制得的样品D4(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料)的SEM图。
从附图1～3中可以看出：
修饰前的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(图3样品D4)及Bi2-aMaWO6修饰后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(图1样品A4、图2样品A9)均为二次球结构，结构完整，形貌未发生明显改变，说明在修改改性过程中未破坏正极材料的二次球结构。
其中，经过高温处理，Bi2WO6和Bi1.9Y0.1WO6的修饰后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(SEM分别见图1、图2)，相比未修饰的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(SEM分别见图3)，其形貌更为规整、均匀，且一次颗粒略微增大，能有利于改善材料的电化学性能。
二、通过CR2016扣式半电池测试上述各实施例和对比例制得的正极材料的电化学性能。
CR2016扣式半电池的制备方法如下：
分别采用上述对比例1～5、实施例1～10制得的80wt％的正极材料(D1～D5、A1～A10)，10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂和10wt％的导电super-P溶解在N-甲基-2-吡咯烷(NMP)中，得到均匀的正极浆料。将上述正极浆液用刮刀均匀地涂在铝箔上，并在真空烘箱中80℃干燥12h。然后将铝箔冲压成直径为12mm的圆片，使用锂金属作为阳极，聚丙烯膜为隔膜，并将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯(体积比为1：1：1)作为电解质，在Ar气氛的手套箱中组装成半电池，对应记为DD1～DD5、DA1～DA10。
测试条件如下：上述组装好的CR2016扣式半电池DD1～DD5、DA1～DA10，室温下静置24h，1)在25℃、3.0～4.3V下，使用LAND测试系统进行0.1C活化、1C循环性能测试，结果及相关数据如下表1所示；2采用DSC对正极材料的热稳定性能测试，仪器扫描速度为5°/min，测试温度为25-300℃，结果如下表2所示。
表1循环性能测试测试结果
Figure BDA0002473201750000101
表2热稳定性能测试结果
序号 放热温度/℃ 放热量/(J/g)
实施例1 239.3 643.9
实施例2 234.9 730.1
实施例3 231.4 774.9
实施例4 224.1 791.8
实施例5 224.5 790.9
实施例6 228.9 786.1
实施例7 228.0 781.4
实施例8 223.5 793.2
实施例9 228.7 780.3
实施例10 229.3 782.9
对比例1 231.5 732.5
对比例2 224.6 856.1
对比例3 220.9 890.9
对比例4 217.1 972.7
对比例5 219.3 965.9
由上述实施例1～10和对比例1～5的数据对比可知，经Bi2-aMaWO6(0≤a<1)修饰后的LiNixCoyXzO2(X在上述实施例或对比例中具体为Mn或Al)锂离子电池正极材料相比没修饰改性之前的LiNixCoyXzO2锂离子电池正极材料，其正极材料的电化学性能得到了明显改善，尤其实施例9(Y掺杂取代部分Bi的Bi1.9Y0.1WO6)、实施例10(Ce掺杂取代部分Bi的Bi1.9Ce0.1WO6)相比实施例1～8未经掺杂的Bi2WO6修饰后的LiNixCoyXzO2锂离子电池正极材料具有更好的电学性能：
1)在100次充放电循环后循环性能明显优于对比例中所制备的材料，其中又以实施例9、10制备的材料的性能更优；
2)经Bi2-aMaWO6(0≤a<1)修饰的LiNixCoyXzO2，改性后，锂离子电池正极材料的放热分解温度升高，放热量相对减少，说明改性后的正极材料具有较优的热稳定性和安全性能，其中又以实施例9、10制备的材料的性能更优；
综上所述，Bi2-aMaWO6修饰的LiNixCoyXzO2锂离子电池正极材料具有优异电化学循环性能、热稳定性和安全性等，主要是由于Bi和W的原子半径较大，在参与改性过程中能垒较大、迁移困难，并且Bi和W容易与氧原子结合，在材料表面形成Bi2WO6或Bi2-aMaWO6(0<a<1)包覆层，尤其在Bi2-aMaWO6(0<a<1)包覆层中，元素M通过取代部分Bi，能形成更加稳定的Bi2- aMaWO6包覆层，从而抑制了正极材料循环过程中微裂纹扩展、减少活性材料与电解液之间的副反应，抑制相变，增强稳定性。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述高性能锂离子电池复合正极材料包括高镍三元正极材料基体和包覆在高镍三元正极材料基体外的Bi2-aMaWO6包覆层，其中：0≤a<1；M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce中的任意一种或两种及以上的组合。
2.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，
Bi2-aMaWO6的包覆量为高镍三元正极材料基体的1～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，
高镍三元正极材料的化学式为：LiNixCoyXzO2，其中：x>0，y>0，0≤z<0.5，且x+y+z＝1；X为Mn、Al、W、Ti、Sn、Zr、Mg、Fe中的一种。
4.根据权利要求2所述的高性能锂离子电池复合正极材料，其特征在于，
Bi2-aMaWO6包覆层的厚度为2～20nm。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的高性能锂离子电池复合正极材料的制备方法，具体如下：
(1)将高镍三元正极材料按照一定比例加入Bi2-aMaWO6溶液中，经搅拌、过滤、洗涤、干燥；
(2)之后再通过高温煅烧得到具有Bi2-aMaWO6包覆层的锂离子电池复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)Bi2-aMaWO6溶液的制备方法如下：
当a＝0时，即Bi2-aMaWO6溶液具体为Bi2WO6溶液，其制备方法如下：
按照Bi和W元素的摩尔比为2：1的比例称取可溶性钨酸盐、含铋源的可溶性盐并溶于溶剂中，调节pH，在机械搅拌或者超声处理下充分反应得到Bi2WO6溶液；
当0<a<1时，Bi2-aMaWO6溶液的制备方法如下：
按照Bi和W元素的摩尔比为2：1的比例称取可溶性钨酸盐、含铋源的可溶性盐并溶于溶剂中，调节pH，在机械搅拌或者超声处理下充分反应得到Bi2WO6溶液，然后加入掺杂元素M的可溶性盐，继续搅拌10～30min，得到Bi2-aMaWO6溶液；
其中：掺杂元素M的可溶性盐为金属M的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；M为Zr、Mg、Al、Na、Fe、Ga、Mo、W、Y、Ti、Ce中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：以Bi2-aMaWO6占高镍三元正极材料重量的1～10％加入高镍三元正极材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铷、钨酸铯、钨酸铵中的一种或两种及以上的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，含铋源的可溶性盐为硝酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋中的一种或两种及以上的组合。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)高温煅烧的条件为：煅烧温度为200～900℃，煅烧时间为6～18h，煅烧气氛为空气、O2中的任意一种。
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