CN117133919A - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池，属于锂离子电池材料技术领域。改性锂离子电池正极材料包括基材及基材表面的掺杂型尖晶石包覆层，其中：基材为三元正极材料，掺杂型尖晶石包覆层的组成为：LiM0.5Mn1.5‑xNxO4，M选自Mg、Zn和Al中的至少一种，N选自W、Mo、Nb、Ta和Ga中的至少一种，x的取值为0.001‑0.05。本发明中通过掺杂改性的尖晶石结构可以增加其导电性，减少阻抗，降低锂离子扩散壁垒，达到提升稳定性和容量的目的。同时本发明中采用流化床湿法包覆法，在三元正极材料的表面包覆致密均匀稳定的包覆层，该方法简便易操控，适合工业化生产。

Description

一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子电池正极活性物质是制约锂电池容量和寿命的关键因素，因此，对正极活性物质的研究具有重大意义。很多研究结果表明，表面包覆是改善正极活性物质电化学性能的有效方法，常见的正极活性物质包覆剂多为金属氧化物，磷酸盐等，这些包覆剂经过烧结之后会形成一些具有离子传导能力的包覆层，例如：磷酸锂，钛酸锂等。上述包覆层能够提高接触界面的离子传导能力但会使材料的电子传导能力下降，并不是最理想的包覆层，并且包覆通常采用固相混合烧结，形成表面涂层包覆的方式进行表面改性以提升结构稳定性和电化学性能，干法包覆存在包覆不均和形成岛状大颗粒包覆等不足，包覆不均且厚度可控性差，导致倍率性能不理想，同时长时间的循环和容量改善方面存在不足。
因此，需要开发出一种新的改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，改性锂离子电池正极材料包括基材及基材表面的掺杂型尖晶石包覆层，其中：基材为三元正极材料，掺杂型尖晶石包覆层的组成为：LiM0.5Mn1.5-xNxO4，M选自Mg、Zn和Al中的至少一种，N选自W、Mo、Nb、Ta和Ga中的至少一种，x的取值为0.001-0.05。
本发明还提供一种上述改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括：将三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态三元正极材料，将锂源、M源、锰源和N源置于低沸点有机溶剂中，得到包覆液，然后将包覆溶液通过蠕动泵在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆液，再将雾化后的包覆液加入到流化床的腔体内对流化态三元正极材料进行雾流包覆、干燥，将干燥后的材料置于箱式气氛炉中短时烧结，得到改性锂离子电池正极材料。
本发明还提供一种锂电池，锂电池的正极包括上述的改性锂离子电池正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池，改性锂离子电池正极材料包括基材及基材表面的掺杂型尖晶石包覆层，其中：基材为三元正极材料，掺杂型尖晶石包覆层的组成为：LiM0.5Mn1.5-xNxO4，M选自Mg、Zn和Al中的至少一种，N选自W、Mo、Nb、Ta和Ga中的至少一种，x的取值为0.001-0.05。本发明提供的上述改性锂离子电池正极材料，在三元正极材料的表面包覆掺杂型尖晶石包覆层，通过过渡金属元素W、Mo、Nb、Ta和Ga中的至少一种掺杂尖晶石包覆层，均匀包覆的尖晶石层可以提高材料的循环稳定性和界面稳定性，使包覆材料不受电解液的侵蚀，同时，掺杂改性后的超薄包覆还可以有效维持三元正极材料较高的初始容量、首效，不增加电荷阻抗，而且掺杂改性的尖晶石结构还可以增加包覆材料的导电性，减少阻抗，降低锂离子扩散壁垒，达到提升稳定性和容量的作用。与此同时，本发明中还采用流化床湿法包覆法，在三元正极材料的表面包覆掺杂型尖晶石包覆层，湿法包覆可以在三元正极材料的表面包覆致密稳定均匀的超薄包覆层，所得改性锂离子电池正极材料具有较高的容量和电化学活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1-实施例2所得产品与对比例1-对比例2所得产品的100圈循环稳定性图；
图2为实施例1-实施例2所得产品与对比例1-对比例2所得产品的100圈循环后EIS图；
图3为实施例1所得产品的扫描电镜图；
图4为对比例3所得产品的扫描电镜图；
图5为对比例7所得产品的扫描电镜图；
图6为对比例8所得产品的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种改性锂离子电池正极材料，改性锂离子电池正极材料包括基材及基材表面的掺杂型尖晶石包覆层，其中：基材为三元正极材料，掺杂型尖晶石包覆层的组成为：LiM0.5Mn1.5-xNxO4，M选自Mg、Zn和Al中的至少一种，N选自W、Mo、Nb、Ta和Ga中的至少一种，x的取值为0.001-0.05。
目前，锂电池三元正极材料的表面掺杂或包覆改性，通常是直接使用Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO和TiO2等金属氧化物包覆，金属氧化物包覆可充当正极材料和电解质之间的物理屏障，不参与电化学反应，缺点是锂离子传导性差。在某些情况下，金属氧化物包覆的正极材料倍率性能下降。尽管也有文献指出在三元正极材料的表面包覆尖晶石型包覆层，由于尖晶石的导电性较差，表面包覆尖晶石型包覆层会导致三元正极材料的容量变低。
为解决上述问题，发明人经长期实践，提出一种改性锂离子电池正极材料，改性锂离子电池正极材料包括基材及基材表面的掺杂型尖晶石包覆层，不同于金属氧化物包覆，掺杂型尖晶石层包覆既保证了三元正极材料的高容量又提供了较高的倍率性能，同时由于过渡金属离子优异的Li+电导率而改善了表面处的电荷传输。可见本发明实施例提供的改性锂离子电池正极材料，通过掺杂改性的尖晶石结构可以增加其导电性，减少阻抗，降低锂离子扩散壁垒，达到提升稳定性和容量的作用，均匀包覆的尖晶石层可以提高材料的循环稳定性和界面稳定性，使包覆材料不受电解液的侵蚀，并且掺杂改性后的超薄包覆可以有效解决包覆剂可维持其三元正极材料较高的初始容量、首效，不增加电荷阻抗，保持较高的离子传导率。
在可选的实施方式中，三元正极材料的粒径为10μm-30μm，掺杂型尖晶石包覆层的厚度为5nm-10nm。
在可选的实施方式中，以三元正极材料的总重量为计算基准，掺杂型尖晶石包覆层的包覆量为0.25%-1.1%。
第二方面，本发明实施例提供一种上述改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括：将三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态三元正极材料，将锂源、M源、锰源和N源置于低沸点有机溶剂中，得到包覆液，然后将包覆溶液通过蠕动泵在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆液，再将雾化后的包覆液加入到流化床的腔体内对流化态三元正极材料进行雾流包覆、干燥，将干燥后的材料置于箱式气氛炉中短时烧结。得到改性锂离子电池正极材料。
目前，对锂离子电池正极材料的包覆改性，通常是在乙醇溶剂中将包覆剂和正极材料混合，在水浴恒温条件下搅拌蒸干乙醇后，再真空干燥，过长的搅拌蒸干时间导致正极材料和溶剂中残余水分接触，破坏了正极材料二次球的结构，导致容量损失和结构稳定性降低。
本发明提出一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其包括：将三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态三元正极材料，将锂源、M源、锰源和N源置于低沸点有机溶剂中，得到包覆液，然后将包覆溶液通过蠕动泵在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆液，再将雾化后的包覆液加入到流化床的腔体内对流化态三元正极材料进行雾流包覆、干燥，将干燥后的材料置于箱式气氛炉中短时烧结。得到改性锂离子电池正极材料。本发明实施例提供的方法，采用湿法包覆的方式在三元正极材料的表面包覆掺杂型尖晶石包覆层，该方法的优势在于：
(1)、包覆液在雾化条件下与流化床内的流化态三元正极材料快速混合干燥，可以避免用溶胶法或水浴包覆造成三元正极材料和残余水接触时间过长带来的三元正极材料的性能下降的问题；(2)、流化床包覆相对于机械搅拌可以包覆更为均匀，较低温度下就可以快速干燥从而得到预期的超薄包覆厚度，同时，流化床包覆更加均匀；(3)通过掺杂改性的尖晶石结构可以增加其导电性，减少阻抗，降低锂离子扩散壁垒，达到提升稳定性和容量的作用。
在可选的实施方式中，雾流包覆、干燥的条件为：蠕动泵的转速为2rpm-5rpm，喷雾流量为30L/min-50L/min，干燥温度为100℃-150℃。
在可选的实施方式中，低沸点有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、丙酮、四氯甲烷中的至少一种，低沸点有机溶剂的用量为三元正极材料的总质量的5-10倍。
在可选的实施方式中，短时烧结的温度为550℃-700℃，时间为4h-8h。
在可选的实施方式中，N源包括硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，N源的摩尔量占掺杂型尖晶石包覆层摩尔量的0.1%-5%。
在可选的实施方式中，锂源包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的至少一种，锰源包括醋酸锰、硝酸锰中的至少一种，M源包括醋酸盐、硝酸盐中的至少一种。
第三方面，本发明实施例还提供一种锂电池，锂电池的正极包括上述的改性锂离子电池正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
NCM的分子式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2，经前驱体与锂盐混合烧结而成的多晶材料。
将LiNO3、Mg(NO3)2·6H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O按摩尔比1:0.5:1.5称取，之后在乙醇中搅拌溶解得到总金属离子浓度为2.5×10-5mol/L的低浓度包覆液，在得到的低浓度包覆液中加入硝酸镓搅拌均匀，硝酸镓的加入量占镁锰酸锂包覆量的摩尔比为0.1%；将NCM材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态NCM材料。
将所得包覆液通过管道泵入流化床中雾化和流化态NCM材料混合干燥，低沸点有机溶剂的溶剂量为NCM材料质量的10倍，湿法包覆的工艺条件如下：蠕动泵转速为2rpm，喷雾流量为30L/min，干燥温度为100℃。
将雾流湿法包覆得到的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度700℃，烧结时间4h，得到超薄镓掺杂尖晶石包覆的NCM正极材料，尖晶石包覆层占NCM质量比为0.25%。
将所得镓掺杂尖晶石包覆的NCM正极材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在500-1500rpm转速下搅拌4-12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池，将所得扣式电池在3.0-4.3V对比其0.1C、1C容量及稳定性，测试循环后EIS对比其电荷转移阻抗Rct增大情况。
实施例2
NCM的分子式为LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2，经前驱体与锂盐混合烧结而成的单晶材料。
将LiNO3、Mg(NO3)2·6H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O按摩尔比1:0.5:1.5称取，之后在乙醇中搅拌溶解得到总金属离子浓度为2.5×10-5mol/L的低浓度包覆液，在得到的低浓度包覆液中加入硝酸镓搅拌均匀，硝酸镓的加入量占镁锰酸锂包覆量的摩尔比为2%；将NCM材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态NCM材料。
将所得包覆液通过管道泵入流化床中雾化和流化态NCM材料混合干燥，低沸点有机溶剂的溶剂量为NCM材料质量的5倍，湿法包覆的工艺条件如下：蠕动泵转速为3rpm，喷雾流量为45L/min，干燥温度为120℃。
将雾流湿法包覆得到的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度600℃，烧结时间6h，得到超薄镓掺杂尖晶石包覆的NCM正极材料，尖晶石包覆层占NCM质量比为1%。
将所得镓掺杂尖晶石包覆的NCM正极材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在500-1500rpm转速下搅拌4-12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池，将所得扣式电池在3.0-4.3V对比其0.1C、1C容量及稳定性，测试循环后EIS对比其电荷转移阻抗Rct增大情况，拆解电池得到循环后电池极片，循环前后极片ICP测试Ni含量比较镍溶出。
实施例3
NCM的分子式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2，经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将LiNO3、Mg(NO3)2·6H2O、(CH3COO)2Mn·4H2O按摩尔比1:0.5:1.5称取，之后在乙醇中搅拌溶解得到总金属离子浓度为2.5×10-5mol/L的低浓度包覆液，在得到的低浓度包覆液中加入草酸铌搅拌均匀，草酸铌的加入量占镁锰酸锂包覆量的摩尔比为5%；将NCM材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态NCM材料。
将所得包覆液通过管道泵入流化床中雾化和流化态NCM材料混合干燥，低沸点有机溶剂的溶剂量为NCM材料质量的8倍，湿法包覆的工艺条件如下：蠕动泵转速为5rpm，喷雾流量为50L/min，干燥温度为150℃。
将雾流湿法包覆得到的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率8℃/min，目标温度550℃，烧结时间8h，得到超薄铌掺杂尖晶石包覆的NCM正极材料，尖晶石包覆层占NCM质量比为1.1%。
将所得铌掺杂尖晶石包覆的NCM正极材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在500-1500rpm转速下搅拌4-12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池，将所得扣式电池在3.0-4.3V对比其0.1C、1C容量及稳定性，测试循环后EIS对比其电荷转移阻抗Rct增大情况。
对比例1
NCM的分子式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2，经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将所得NCM正极材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在500-1500rpm转速下搅拌4-12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池，将所得扣式电池在3.0-4.3V对比其0.1C、1C容量及稳定性，测试循环后EIS对比其电荷转移阻抗Rct增大情况。
对比例2
NCM的分子式为LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2，经前驱体与锂盐混合烧结而成。
将NCM正极材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在500-1500rpm转速下搅拌4-12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池，将所得扣式电池在3.0-4.3V对比其0.1C、1C容量及稳定性，测试循环后EIS对比其电荷转移阻抗Rct增大情况，拆解电池得到循环后电池极片，循环前后极片ICP测试Ni含量比较镍溶出。
对比例3
NCM的分子式为LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2，经前驱体与锂盐混合烧结而成。
按NCM质量的0.5%称取Al2O3，之后在乙醇中搅拌溶解得到总金属离子浓度为2.5×10-5mol/L的低浓度包覆液，将NCM材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态NCM材料。
将所得包覆液通过管道泵入流化床中雾化和流化态NCM材料混合干燥，低沸点有机溶剂的溶剂量为NCM材料质量的10倍，湿法包覆的工艺条件如下：蠕动泵转速为3rpm，喷雾流量为45L/min，干燥温度为120℃。
将雾流湿法包覆得到的材料置于箱式炉中，氧气氛围下进行高温热处理，升温速率10℃/min，目标温度700℃，烧结时间8h，得到Al2O3包覆的NCM正极材料，Al2O3占NCM材料质量的0.5%。
将所得Al2O3包覆的NCM正极材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在500-1500rpm转速下搅拌4-12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池，将所得扣式电池在3.0-4.3V对比其0.1C、1C容量及稳定性，测试循环后EIS对比其电荷转移阻抗Rct增大情况。
对比例4
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：包覆液中不加入硝酸镓，得到不含镓掺杂的镁锰酸锂尖晶石包覆的NCM材料。
对比例5
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：硝酸镓的加入占镁锰酸锂包覆量的摩尔比为0.01%。
对比例6
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：蠕动泵转速为1rpm。
对比例7
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：镁锰酸锂尖晶石包覆层占NCM材料的比值为0.1%。
对比例8
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：镁锰酸锂尖晶石包覆层占NCM材料的比值为5%。
测试结果
电化学测试和EIS测试结果见表1和表2
表1电化学性能测试结果比较
表2EIS测试结果比较
注：R1表示欧姆电阻，Rcf表示界面膜阻抗，Rct表示电荷转移阻抗。
①、由表1中实施例1和对比例1的实验数据和图1中的100圈循环稳定性图可以看出，掺杂型镁锰酸锂尖晶石包覆LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2多晶三元材料后，相较于不包覆，0.1C和1C容量均获得了提升，这是由于掺杂以后的尖晶石包覆层增加了导电性，更利于锂离子在材料颗粒表面和电解液之间进行传输，降低阻抗而提升了容量。同时实施例1中制备得到掺杂型镁锰酸锂尖晶石包覆LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2多晶三元材料，1C克容量为196.97mAh/g，以其作为正极材料制作的扣式电池，1C循环100圈后容量保持率为90.16%，对比例1中制备得到LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2多晶三元材料，1C克容量为192.3mAh/g，以其作为正极材料制作的扣式电池，1C循环100圈后容量保持率为80.03%，可以看出LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2多晶三元材料表面包覆掺杂型包覆层后，克容量、1C循环100圈后容量保持率均有明显提升；表2的EIS测试和图2的EIS图中可以看出，实施例1制备的掺杂型尖晶石包覆产品较对比例1制备的不包覆产品，其电荷转移阻抗Rct降低了17.7%。这归因于湿法包覆使得包覆层更为均匀，能够在超薄包覆厚度下有效地保护NCM材料免受电解液的侵蚀，从而抑制了界面副反应，保证了颗粒内部循环过程中的结构稳定性。同时掺杂改性的尖晶石包覆层提升了其离子传导率，抑制了材料循环过程中电荷转移阻抗的增加，因而表现出更优异的电化学性能。
②、由表1中实施例2和对比例2的实验数据和图1中的100圈循环稳定性图可以看出，掺杂型镁锰酸锂尖晶石包覆LiNi0.72Co0.05Mn0.23O2的单晶三元材料后，性能表现和包覆LiNi0.92Co0.055Mn0.025O2多晶三元材料一样，0.1C和1C容量获得了约4mAh/g的提升。表2中的EIS测试和图2中的EIS图看出，掺杂型镁锰酸锂尖晶石包覆后Rct减少了20.5%，这和包覆多晶是一样的原因。
③、图3、图4分别为实施例1、对比例3所得产品的扫描电镜图，可以看出，图3中掺杂型镁锰酸锂尖晶石可以在NCM正极材料表面形成一层薄膜状超薄均匀包覆层，而对比例3中Al2O3在NCM正极材料表面形成了岛状包覆，包覆效果稍差。与此同时，参见表1中实施例1和对比例3中所得产品的电化学性能的实验数据，掺杂型镁锰酸锂尖晶石包覆比传统的Al2O3包覆在容量和稳定性上都要更好一些，这是由于掺杂型尖晶石包覆层更为均匀，对材料性能和结构的包覆更好。
④、参见表1中实施例1和对比例4中所得产品的电化学性能实验数据，可以看出：掺杂后的尖晶石层包覆对材料的容量和稳定性的提升更大，这是由于特定的过渡金属掺杂会提升材料的导电性，避免因为尖晶石包覆而造成阻抗增加导致容量和稳定性的下降。
⑤、参见表1中实施例1和对比例6中所得产品的电化学性能比实验数据，对比例6中的产品在制作过程中蠕动泵转速太低，材料性能较差。这是由于有机溶剂中含有一定的水分，当泵速过低时湿法包覆时间过长，导致NCM正极材料和有机溶剂中的水分接触时间过久，造成表面结构退化，使得容量和稳定性变差。
⑥、图5、图6分别为对比例7、对比例8所得产品的扫描电镜图，可以看到对比例7的表面几乎无法看到尖晶石薄层包覆，而对比例8可以看到有厚厚一层尖晶石包覆层。参见表1中实施例1和对比例7、8中所得产品的电化学性能的实验数据，可以看出：表面尖晶石层包覆太薄或者太厚都会导致材料性能的下降，这是由于：NCM表面太薄的掺杂型尖晶石包覆层不能有效阻隔电解液和材料接触，造成材料表面受到侵蚀，副反应程度增加，因而电化学性能降低。而太厚的时导致阻抗增加，极化和锂离子传输阻力增大，造成电化学性能降低。
综上，本发明实施例提供一种改性锂离子电池正极材料，通过湿法掺混的方式在三元正极材料表面形成掺杂过渡金属元素的尖晶石层包覆层，掺杂元素提高了尖晶石层包覆层的导电率，有利于电子和锂离子的传输通过，从而提升了0.1C和1C倍率下的容量；湿法包覆形成了均匀的表面保护层，能够有效避免NCM正极材料受到电解液的侵蚀和降低表面副反应的程度，使得循环以后的电荷转移阻抗Rct增加更少，进而提高其循环稳定性。因此，采用本发明实施例中的制备方法可以提高所制备的改性锂离子电池正极材料的容量、倍率和循环性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述改性锂离子电池正极材料包括基材及所述基材表面的掺杂型尖晶石包覆层，其中：所述基材为三元正极材料，所述掺杂型尖晶石包覆层的组成为：LiM0.5Mn1.5-xNxO4，M选自Mg、Zn和Al中的至少一种，N选自W、Mo、Nb、Ta和Ga中的至少一种，x的取值为0.001-0.05。
2.根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的粒径为10μm-30μm，所述掺杂型尖晶石包覆层的厚度为5nm-10nm。
3.根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料的总重量为计算基准，所述掺杂型尖晶石包覆层的包覆量为0.25%-1.1%。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：将所述三元正极材料加入到流化床的腔体中进行流化，得到流化态三元正极材料，将锂源、M源、锰源和N源置于低沸点有机溶剂中，得到包覆液，然后将包覆溶液通过蠕动泵在流化床的雾化口进行雾化，得到雾化后的包覆液，再将所述雾化后的包覆液加入到流化床的腔体内对所述流化态三元正极材料进行雾流包覆、干燥，将干燥后的材料置于箱式气氛炉中短时烧结，得到改性锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，雾流包覆、干燥的条件为：蠕动泵的转速为2rpm-5rpm，喷雾流量为30L/min-50L/min，干燥温度为100℃-150℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、丙酮、四氯甲烷中的至少一种，所述低沸点有机溶剂的用量为所述三元正极材料的总质量的5-10倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述短时烧结的温度为550℃-700℃，时间为4h-8h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N源包括硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，所述N源的摩尔量占所述掺杂型尖晶石包覆层摩尔量的0.1%-5%。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的至少一种，所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰中的至少一种，所述M源包括醋酸盐、硝酸盐中的至少一种。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极包括权利要求1-3中任一项所述的改性锂离子电池正极材料或权利要求4-9中任一项所述制备方法制备得到的改性锂离子电池正极材料。
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Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101038965A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 深圳市比克电池有限公司 改性尖晶石锰酸锂材料、制备方法及锂二次电池
JP2009004289A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
CN101462773A (zh) * 2009-01-16 2009-06-24 中南大学 球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法
CN102315440A (zh) * 2010-07-09 2012-01-11 中国科学院物理研究所 一种尖晶石复合材料及其制备方法和用途
CN102593460A (zh) * 2012-02-29 2012-07-18 北京师范大学 一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
JP2012226876A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Toyota Motor Corp 電池材料の製造方法及び製造装置
CN102903902A (zh) * 2012-09-27 2013-01-30 多氟多化工股份有限公司 一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料及其制备方法
US20130059204A1 (en) * 2010-01-28 2013-03-07 Sued-Chemie IP GmbH & Co., KG Electrode for a secondary lithium-ion battery
JP2014067629A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN103794758A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 新乡锦润科技有限公司 气相沉积法包覆掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN103840147A (zh) * 2012-11-22 2014-06-04 广饶格林新能源有限公司 一种制备锂离子电池正极材料锂锰尖晶石氧化物的方法
CN103840148A (zh) * 2012-11-22 2014-06-04 广饶格林新能源有限公司 一种通过二次烧结制备多元复合锂离子电池正极材料的方法
CN105206811A (zh) * 2015-09-23 2015-12-30 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法
CN105514344A (zh) * 2015-11-28 2016-04-20 哈尔滨工业大学 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法
CN106099082A (zh) * 2016-08-31 2016-11-09 四川剑兴锂电池有限公司 一种水热法改性的表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
US20170092941A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material for lithium-ion rechargeable battery, electrode for lithium-ion rechargeable battery, and lithium-ion rechargeable battery
CN107302087A (zh) * 2017-07-27 2017-10-27 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种锂电池镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN107681146A (zh) * 2017-10-17 2018-02-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合镍锰酸锂正极材料的表面改性方法
CN109037607A (zh) * 2018-06-22 2018-12-18 南京理工大学 一种包覆锰酸锂复合材料的制备方法
KR20190068484A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111200112A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN111418094A (zh) * 2017-09-01 2020-07-14 安托法加斯塔大学 掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、其制备方法和包含这样的尖晶石的锂离子电池
CN111554897A (zh) * 2020-04-29 2020-08-18 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN113363440A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 昆山宝创新能源科技有限公司 正极活性材料及其制备方法、电池
CN114284499A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中国科学院物理研究所 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池
CN114300683A (zh) * 2021-12-03 2022-04-08 宜宾锂宝新材料有限公司 一种提高高镍三元正极材料循环寿命的包覆方法
CN115196682A (zh) * 2022-07-13 2022-10-18 深圳中芯能科技有限公司 一种改善锰酸锂循环寿命的方法
CN115842109A (zh) * 2021-09-29 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116826011A (zh) * 2023-07-28 2023-09-29 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101038965A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 深圳市比克电池有限公司 改性尖晶石锰酸锂材料、制备方法及锂二次电池
JP2009004289A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
CN101462773A (zh) * 2009-01-16 2009-06-24 中南大学 球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法
US20130059204A1 (en) * 2010-01-28 2013-03-07 Sued-Chemie IP GmbH & Co., KG Electrode for a secondary lithium-ion battery
CN102315440A (zh) * 2010-07-09 2012-01-11 中国科学院物理研究所 一种尖晶石复合材料及其制备方法和用途
JP2012226876A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Toyota Motor Corp 電池材料の製造方法及び製造装置
CN102593460A (zh) * 2012-02-29 2012-07-18 北京师范大学 一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
JP2014067629A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN102903902A (zh) * 2012-09-27 2013-01-30 多氟多化工股份有限公司 一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料及其制备方法
CN103840147A (zh) * 2012-11-22 2014-06-04 广饶格林新能源有限公司 一种制备锂离子电池正极材料锂锰尖晶石氧化物的方法
CN103840148A (zh) * 2012-11-22 2014-06-04 广饶格林新能源有限公司 一种通过二次烧结制备多元复合锂离子电池正极材料的方法
CN103794758A (zh) * 2014-02-20 2014-05-14 新乡锦润科技有限公司 气相沉积法包覆掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN105206811A (zh) * 2015-09-23 2015-12-30 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法
US20170092941A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material for lithium-ion rechargeable battery, electrode for lithium-ion rechargeable battery, and lithium-ion rechargeable battery
CN105514344A (zh) * 2015-11-28 2016-04-20 哈尔滨工业大学 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法
CN106099082A (zh) * 2016-08-31 2016-11-09 四川剑兴锂电池有限公司 一种水热法改性的表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
CN107302087A (zh) * 2017-07-27 2017-10-27 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种锂电池镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN111418094A (zh) * 2017-09-01 2020-07-14 安托法加斯塔大学 掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、其制备方法和包含这样的尖晶石的锂离子电池
CN107681146A (zh) * 2017-10-17 2018-02-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合镍锰酸锂正极材料的表面改性方法
KR20190068484A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109037607A (zh) * 2018-06-22 2018-12-18 南京理工大学 一种包覆锰酸锂复合材料的制备方法
CN111200112A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN111554897A (zh) * 2020-04-29 2020-08-18 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN113363440A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 昆山宝创新能源科技有限公司 正极活性材料及其制备方法、电池
CN115842109A (zh) * 2021-09-29 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114300683A (zh) * 2021-12-03 2022-04-08 宜宾锂宝新材料有限公司 一种提高高镍三元正极材料循环寿命的包覆方法
CN114284499A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中国科学院物理研究所 尖晶石结构包覆改性钴酸锂基材料及制备方法和锂电池
CN115196682A (zh) * 2022-07-13 2022-10-18 深圳中芯能科技有限公司 一种改善锰酸锂循环寿命的方法
CN116826011A (zh) * 2023-07-28 2023-09-29 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法

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