CN113725418A - 一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域。该稀土氧化物包覆改性的三元正极材料是将纳米级稀土氧化物颗粒与三元材料前驱体和锂盐均匀混合后高温焙烧获得的。本发明还公开一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，利用该方法获得的稀土氧化物包覆改性三元正极材料，在4.5V的高电压下展现出比未经包覆改性的三元材料更优异的充放电循环稳定性和倍率性能，可广泛应用于锂离子电池正极材料，适合推广应用。

Description

一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备、电动交通工具和大型储能电站等众多领域，与人民的生活息息相关。但随着社会经济的发展，当前的锂离子电池的能量密度和循环使用寿命已逐渐不能满足人民日益增长的需求，这主要受锂离子电池正极材料这一瓶颈问题所限制。当前最广泛使用的锂离子电池正极材料为锂层状氧化物三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)，相比于其他正极材料而言，它具有成本低、容量高和安全性好等优势。但是它也存在着一些固有的难以解决的问题，严重威胁其循环寿命。例如：(1)颗粒粉碎。随着持续的Li+的脱出和嵌入，材料的层状结构将发生持续的相转变和结构膨胀和收缩，且由于二次球团聚体一次颗粒的不规则排布，那么所产生的各向应力使材料颗粒粉碎而使输出容量降低；(2)晶格氧释放。随着电压的升高，不仅Co元素的电子能级与O元素重叠，造成体相晶格氧的释放，而且不稳定的Ni4+易于夺取晶格氧原子的电子成为稳定的Ni2+，这也将致使晶格氧的释放，晶格活性氧结合成氧分子而催化电解液分解，同时增加电池的热失控风险；(3)表面相转变。表面高活性的Ni4+极不稳定，容易夺取晶格氧而成为Ni2+，同时造成晶格氧的释放。这将使得材料表面的层状结构转变为NiO类型的岩盐相，岩盐相阻碍锂离子的扩散而增加界面电阻，将造成材料输出比容量的降低。(4)界面副反应。电极和电解液在界面处直接接触，高电压下的电解液分解、体相释放氧的催化分解、电解液中酸性物质的腐蚀而造成的过渡金属的溶解等等界面副反应，这都将造成界面电阻和极化的增加，严重降低材料的输出比容量。这样四难题严重危害了锂层状氧化物三元正极材料的循环寿命、能量密度和电池安全，其中表面包覆改性手段能够有效物理阻隔电极电解液直接接触，既保护材料又稳定电解液，能够从根本上改善上述固有问题，提高电池的循环寿命和安全。
包覆改性的好坏主要取决于包覆材料的性质和包覆方法的优劣两方面。当前常用的包覆材料可以分为：有机导电高分子、金属氧化物、氟化物、良离子和电子导体、含锂活性材料等种类，其中最常用的为金属氧化物，如Al2O3、TiO2、ZrO2和MgO等。当前常用的包覆方法有：固相球磨法、液相溶胶凝胶法、原子层沉积法、固相物理混合焙烧法等类型。许多相关的包覆材料和方法的研究也已被开展。专利CN107104226A公开了一种以有机醇铝为铝源，利用其水解反应和高温退火相结合的方法，在三元材料表面包覆一层Al2O3和LiAlO2的混合包覆层，进而改善了其循环稳定性。专利CN107910529A公开了一种利用溶胶凝胶法在三元正极材料表面包覆一层锰基金属有机框架化合物(MOFs)，提高了材料的循环和倍率性能。专利CN109286006A公开了一种利用球磨和高温焙烧相结合的方法在三元正极材料表面包覆一层氟化碳颗粒，提高了材料的首次库伦效率和倍率性能。专利CN109326778A公开了一种利用溶胶凝胶法和高温焙烧相结合，在三元材料表面包覆一层镍酸镧物质，有效地改善了材料的容量保持率。专利CN110534735A公开了一种通过球磨的方法在三元材料表面包覆一层酚醛树脂有机导电层，很好的提高了材料的循环性能。专利CN110690435A公开了一种利用溶胶凝胶和高温焙烧相结合的方法，在三元材料表面包覆一层快离子导体，很好的降低了界面阻抗，进而改善循环稳定性。专利CN113013389A公开了一种利用高锰酸钾为原料在三元材料表面包覆一层锰氧化物，减少界面副反应，提高材料的安全和循环性能。专利CN108807964A公开了一种溶剂热法与冷冻干燥相结合的包覆改性方法。专利CN111082025A公开了一种可控包覆层厚度的原子层沉积包覆方法。专利CN111769273A公开了一种采用流化和雾化相结合的雾流包覆改性方法。这些所公开的包覆材料和包覆方法均为当前最为常见的材料和方法，虽然对于材料的循环性能有一定的改善，但是他们的制备方法繁琐且能耗高，而且不利于大规模生产。且包覆材料的合成过程复杂，难以实现一致性。
相比于上述包覆材料，稀土化合物包覆改性所见的还很少。而且，我国是稀土生产大国，能够有效地利用稀土产品制备高附加值产品具有重大的意义，国家对此也相当支持。有关稀土改性的研究报道还较少。专利CN105244494A公开了一种通过将稀土单质或稀土可溶性盐与可溶性高分子聚合物溶液和富锂锰基正极材料均匀混合后干燥，获得稀土改性的正极材料。但据报道其循环性能没有提供，倍率性能改善也较小，这可能与其不均匀的包覆相关。专利CN110854383A公开了一种通过将三元材料与稀土可溶性盐溶液均匀混合后烧结的方法获得稀土包覆的三元材料，其循环性能得到了改善。但其所使用的可溶性盐的水溶液与三元材料混合，这可能将造成三元材料的表面锂溶解，同时耗费大的能耗用于持续搅拌和蒸发水分，且包覆的均匀性和包覆量的一致性很难控制，这些对于大规模生产而言也是一种挑战。故仍需发展一些操作更加简便、能耗更少、便于大规模生产的实验方法来，将稀土元素很好的应用到锂离子电池正极材料的改性制备上来。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，获得的三元正极材料在高电压下具有优异的电化学储锂性能。
为实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明首先提供一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料，该三元正极材料是将稀土氧化物纳米颗粒包覆的三元正极材料前驱体和锂盐在均匀混合后焙烧获得的；
所述的稀土氧化物纳米颗粒包覆的三元正极材料前驱体中，稀土氧化物为元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的稀土氧化物；
三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2的二次球或单晶材料前驱体，其中x+y+z＝1。
优选的是，所述的稀土氧化物纳米颗粒包括Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3。
优选的是，所述的稀土氧化物纳米颗粒的粒径为1～800nm。
本发明还提供一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将稀土氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，得到混合溶液；
步骤二：向步骤一的混合溶液中加入三元正极材料前驱体粉末后均匀混合，获得稀土氧化物纳米颗粒均匀包覆的三元正极材料前驱体粘稠浆料；
步骤三：将步骤二的浆料在空气中干燥后与锂盐均匀混合后高温焙烧，得到稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料。
优选的是，所述步骤一中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、乙二醇或去离子水。
优选的是，所述步骤二中的稀土氧化物纳米颗粒与三元正极材料前驱体的摩尔比为(0.002～0.03):1。
优选的是，所述步骤二的均匀混合方法包括高速匀浆机、球磨机或物理机械搅拌。
优选的是，所述步骤三中的锂盐为Li2CO3或LiOH·H2O粉末。
优选的是，所述步骤三中的焙烧过程的气氛为空气或氧气。
优选的是，所述步骤三中焙烧过程为先在500℃下保温3h，后在700℃～1000℃下保温8～15h。
本发明的有益效果
本发明提供一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，首先，由于稀土元素具有比镍钴锰更大的离子半径，其在高温焙烧过程中很难掺杂进入层状三元材料的晶格内部，因此本发明直接选用纳米级别的稀土氧化物颗粒作为包覆原料，通过将其分散于少量的乙醇等溶剂中，与三元材料前驱体通过匀浆机而均匀混合，形成一种纳米颗粒均匀粘附的三元前驱体粘稠浆料，干燥后将粉体与锂盐混合后高温焙烧，即可得到具有均匀且致密的纳米级厚度稀土氧化物包覆层的改性三元材料。该方法无大量水溶液的使用，无需考虑废水处理，能耗低且操作简便，无复杂反应和过多步骤，无有害有机物质加入，易于大型工业化生产，且稀土氧化物的利用率可达100％。其次，稀土氧化物包覆层具有与其他包覆材料更优异的特性。具体为：
(1)稀土氧化物具有多电子的特性，能够有效地弥补表面材料的电荷损失，进而抑制晶格氧的释放和表面相转变，很好的保持界面处层状结构稳定性。
(2)稀土氧化物作为物理阻挡层，能够有效隔开电极电解液的直接接触，抑制电解液的分解和电极材料的过渡金属溶解。同时稀土氧化物具有耐腐蚀性，有效抵抗电解液中酸性物质的侵蚀。这些都将使其具有良好的电极电解液界面环境，减小界面阻抗，极大地改善循环和倍率性能等电化学性能。
实验结果表明：采用上述方法获得的Gd2O3稀土氧化物包覆改性的三元正极材料形貌保持良好，大约形成7nm厚的均匀且致密包覆层。采用上述方法制备的1％molGd2O3包覆的NCM60535三元正极材料在3-4.5V的电压范围下，0.1C电流密度下首次放电比容量181.2mAhg-1。在0.5C电流密度下循环100次后输出比容量152.3mAhg-1，容量保持率可达91.4％。且在5C高电流密度下仍可输出90mAhg-1的高比容量。因此采用该发明方法制备的稀土氧化物包覆改性的三元正极材料具有优异的充放电循环稳定性能和倍率性能，可广泛应用于锂离子电池正极材料，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1所得材料的SEM和TEM图片。其中a为对比例1中未经包覆改性的NCM60535(记为NCM)三元材料，b为实施例1中1％molGd2O3稀土氧化物包覆改性的NCM60535(记为1％-Gd2O3@NCM)三元材料,c为实施例1获得的1％molGd2O3稀土氧化物包覆改性的NCM60535材料的TEM图片，以观察其包覆效果。
图2为本发明实施例1和对比例1所得材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1和对比例1所得材料的对锂半电池在3-4.5V电压区间和0.1C电流密度下的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1和对比例1所得材料对锂半电池在3-4.5V电压区间和0.5C电流密度下的循环稳定性测试图。
图5为本发明实施例1和对比例1所得材料对锂半电池在3-4.5V电压区间不同电流密度下的倍率性能测试图。
图6为本发明实施例1、实施例2和对比例1所得材料(全部镧系稀土氧化物包覆改性材料)对锂半电池在3-4.5V电压区间下在0.5C电流密度下循环100次后的容量保持率和5C高电流密度下的输出比容量大小。
具体实施方式
本发明首先提供一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料，该三元正极材料是将稀土氧化物纳米颗粒包覆的三元正极材料前驱体和锂盐在均匀混合后焙烧获得的；
所述的稀土氧化物纳米颗粒包覆的三元正极材料前驱体中，稀土氧化物为除放射性元素Pm以外的镧系稀土氧化物，优选为Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3。所述的稀土氧化物纳米颗粒的粒径优选为1～800nm。
所述的三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2的二次球或单晶材料前驱体，其中x+y+z＝1。
本发明还提供一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将稀土氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，得到混合溶液，所述的溶剂优选为无水乙醇、工业酒精、乙二醇或去离子水，所述的均匀分散没有特殊限制，按照本领域常规方法即可，优选为超声分散、机械搅拌或物理震荡；所述的均匀分散的时间优选为5-20min；
步骤二：向上述混合溶液中加入三元正极材料前驱体粉末后搅拌均匀混合，获得稀土氧化物纳米颗粒均匀包覆的三元正极材料前驱体粘稠浆料。所述的三元材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2(x+y+z＝1)的二次球或单晶材料前驱体；所述的稀土氧化物纳米颗粒与三元材料前驱体的摩尔比优选为(0.002～0.03):1，更优选为(0.005～0.02):1；所述的稀土氧化物纳米颗粒分散液和三元材料前驱体的混合方法优选为高速匀浆机、球磨机或物理机械搅拌，所述的使用的高速匀浆机的转速优选为公转速度2000rpm/min，自转速度1600rpm/min，时间为5min。
步骤三：将上述浆料干燥后过筛，得到混合物料后与锂盐均匀混合，再高温焙烧，得到稀土氧化物均匀包覆改性三元正极材料。所述的混合物料与锂盐的摩尔比优选为1：1.07；
按照本发明，所述步骤三中焙烧过程的锂盐和气氛选择为：对于NixCoyMnz(OH)2和NixCoyAlz(OH)2两类三元正极材料，当x＜0.7时，锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3，焙烧气氛为空气；当x≥0.7时，锂盐为LiOH·H2O，焙烧气氛为氧气。
所述步骤三中焙烧过程优选为先在500℃下保温3h，后在700℃～1000℃下保温8～15h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得稀土氧化物包覆改性的三元正极材料。
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。但该实施例不限制本发明。
实施例1
1)将100mg的商购的粒径为100nm的Gd2O3颗粒置于2ml无水乙醇中，并利用超声分散10min，获得均匀分散的Gd2O3乙醇分散液。
2)将5g的Ni0.6Co0.05Mn0.35(OH)2三元正极材料前驱体置于上述混合溶液中，并利用匀浆机在2000rpm/min转速下匀浆5min，以获得纳米Gd2O3均匀包覆的前驱体粘稠浆料。此添加量相当于Gd2O3与三元材料前驱体的摩尔比为0.01:1。
3)将上述粘稠浆料在60℃烘箱中充分干燥后过筛，后将混合物料与LiOH·H2O粉末按照1：1.07的摩尔比称重研磨混合均匀。后将均匀混合的原料在空气气氛中，先在500℃下保温3h，后在800℃下保温5h，最后在870℃下保温10h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得1％molGd2O3稀土氧化物包覆的LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2(记为1％-Gd2O3@NCM)三元正极材料。
实施例1所得1％-Gd2O3@NCM稀土氧化物包覆改性材料的SEM图片见图1b，其为直径10μm的由大量一次颗粒堆积而成的密实的二次球，表面有少量的稀土氧化物的团聚小颗粒。通过图1c的TEM图片可以看到在三元材料的表面形成一层约7nm厚的均匀且致密的包覆层，包覆效果良好。1％-Gd2O3@NCM包覆改性材料的XRD图谱见图2，存在对应PDF12#0797卡片的Gd2O3相。对比未包覆的NCM的XRD图谱，未发现衍射峰的转移，表明Gd元素未能掺杂进入三元材料晶格内部，仅是表面包覆。此外，包覆稀土氧化物后的三元材料的图谱仍显示(006)/(102)和(108)/(110)两对峰之间有清晰的分裂，这表明材料仍然具有良好的层状结构，未受到稀土氧化物的影响。
实施例2
具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，在步骤1中分别添加与Ni0.6Co0.05Mn0.35(OH)2三元材料前驱体的摩尔比为0.01:1的各种稀土氧化物，包括Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3，以分别获得各种稀土氧化物包覆的三元正极材料。
对比例1
1)将Ni0.6Co0.05Mn0.35(OH)2三元正极材料前驱体和LiOH·H2O粉末按1：1.05的摩尔比称重研磨混合均匀。
2)将上述均匀混合的原料在空气气氛中，先在500℃下保温3h，后在800℃下保温5h，最后在870℃下保温10h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得没有稀土氧化物包覆改性的LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2(记为NCM)三元正极材料。
对比例1获得的NCM材料的SEM图见图1a，其也为直径10μm的由大量一次颗粒堆积而成的密实的二次球。NCM材料的XRD图谱见图2，其为无杂质的单相材料，具有六方α-NaFeO2型结构
Figure BDA0003240919280000091
且图谱显示在(006)/(102)和(108)/(110)峰之间有清晰的分裂，这表明材料具有良好的层状结构。
应用例1
将实施例1、实施例2和对比例1所制备的稀土氧化物包覆改性的和没有包覆的三元正极材料均进行半电池电化学储锂性能测试。具体步骤如下：
将正极活性材料、C45、KS-6和PVDF按照90:4.5:3:2.5的质量比在NMP溶剂中混合，浆液固含量设计为50％，利用匀浆机均匀混合后涂布于铝箔上，在80℃烘箱中烘干3h，经过辊压和裁片后在真空烘箱中过夜。所得极片活性材料负载量约5.0mgcm-2。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用1molL-1的LiPF6溶于体积比为EC/EMC＝3/7的溶剂体系中，电池采用2025型扣式电池，在3-4.5V的电压区间进行储锂性能测试。
实施例1和对比例1所得的1％-Gd2O3@NCM和NCM有无稀土氧化物包覆改性的三元正极材料制备的电池在3-4.5V电压区间内在0.1C电流密度下的首次充放电曲线如图3所示，可以看到在包覆了稀土氧化物后的材料比容量有少量的但可接受的下降，这是因为Gd2O3没有储锂能力，造成活性物质的含量减少。他们在0.5C电流密度下的充放电循环性能和不同电流密度下的倍率性能如图4和图5所示，可以看到：Gd2O3稀土氧化物包覆改性的三元正极材料的循环稳定性和倍率性能明显优于未包覆改性材料的。同时图6展示了实施例2所获得的其他各种稀土氧化物包覆改性的三元材料在对锂半电池中在3-4.5V电压区间下在0.5C电流密度下循环100次后的容量保持率和5C高电流密度下的输出比容量大小，他们也均展现了非常优异的电化学储锂性能。这些结果充分证明了稀土氧化物包覆改性在抑制材料表面相转变和晶格氧释放，以及抑制电解液分解和界面副反应中发挥了重要的作用，从而有效改善了高电压下三元正极材料的电化学性能，因此，本发明更具商业化推广优越性。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，该三元正极材料是将稀土氧化物纳米颗粒包覆的三元正极材料前驱体和锂盐在均匀混合后焙烧获得的；
所述的稀土氧化物纳米颗粒包覆的三元正极材料前驱体中，稀土氧化物为元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的稀土氧化物；
三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2的二次球或单晶材料前驱体，其中x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述的稀土氧化物纳米颗粒包括Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述的稀土氧化物纳米颗粒的粒径为1～800nm。
4.一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将稀土氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，得到混合溶液；
步骤二：向步骤一的混合溶液中加入三元正极材料前驱体粉末后均匀混合，获得稀土氧化物纳米颗粒均匀包覆的三元正极材料前驱体粘稠浆料；
步骤三：将步骤二的浆料在空气中干燥后与锂盐均匀混合后高温焙烧，得到稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、乙二醇或去离子水。
6.根据权利要求4所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的稀土氧化物纳米颗粒与三元正极材料前驱体的摩尔比为(0.002～0.03):1。
7.根据权利要求4所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的均匀混合方法包括高速匀浆机、球磨机或物理机械搅拌。
8.根据权利要求4所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的锂盐为Li2CO3或LiOH·H2O粉末。
9.根据权利要求4所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的焙烧过程的气氛为空气或氧气。
10.根据权利要求4所述的一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中焙烧过程为先在500℃下保温3h，后在700℃～1000℃下保温8～15h。
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