CN113410458A - 一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域。该阳离子掺杂改性的三元正极材料是将纳米级金属氧化物颗粒与三元材料前驱体和锂盐均匀混合后高温焙烧获得的。本发明还公开一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，该方法将纳米级金属氧化物和三元正极材料前驱体在溶剂中搅拌混合，获得纳米金属氧化物均匀包覆的前驱体材料，干燥后与锂盐均匀混合焙烧而获得阳离子均匀掺杂的改性三元正极材料。利用该方法获得了三元正极材料，它们在4.5V的高电压下均展现出了比未掺杂改性材料更优异的循环稳定性和倍率性能，起到了抑制阳离子混排、层状结构坍塌和晶格氧释放的重要作用，能够极大地改善材料的电化学性能。

Description

一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备、电动交通工具和大规模能源存储等领域。然而随着社会经济的发展，人们对更高能量密度和更长循环寿命的锂离子电池的需求日益增加。当前商业化锂离子电池常采用石墨作为负极，容量和循环稳定性已经有较好的表现，那么解决当前这一问题的关键在于获得一种输出比容量高且循环稳定性好的正极材料。锂层状氧化物三元正极材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1)由于其高的电压平台、高的输出容量和相对低的成本而受到广泛研究和应用，符合当前社会发展的需要。然而，其存在着一些固有难题，使其的循环稳定性受到威胁。例如：(1)Li+/Ni2+阳离子混排。由于Li+和Ni2 +具有相近的离子半径(
Figure BDA0003114594260000011
和0.69)，以及Ni2+离子弱的180°超交换作用，促使其发生Li+/Ni2+混排，这将造成活性锂的损失、Li+的扩散动力学降低和局部晶体相转变等众多问题；(2)颗粒粉碎。随着持续的Li+的脱出和嵌入，层状结构将持续的发生相转变和结构膨胀收缩，且由于二次球团聚体一次颗粒的不规则排布，这将造成持续的内应力，使得材料颗粒粉碎而输出容量降低。(3)体相氧释放。随着电压的升高，不仅Co元素的电子能级与O元素重叠，造成体相晶格氧的释放，而且不稳定的Ni4+易于夺取晶格氧原子的电子成为稳定的Ni2 +，这也将致使晶格氧的释放，晶格活性氧结合成氧分子而催化电解液分解，同时增加电池的热失控风险。这样三种难题严重危害了锂层状氧化物三元正极材料的寿命和安全，其中体相离子掺杂技术能够改变材料的内部结构特征和局部化学环境，使其能够从根本上改善上述固有问题。
体相离子掺杂包括阳离子和阴离子掺杂，其中阳离子掺杂也分为锂位和过渡金属位两种。其中最有效地往往是过渡金属位掺杂。体相过渡金属位阳离子掺杂元素一般包括Al、Mg、Zr、Ti等元素，它们对锂层状氧化物正极材料的电化学性能改善具有很好的作用。首先，掺杂的过渡金属元素具有外层空轨道，使得他们具有更强的180°超交换作用，能够有效地抑制Li+/Ni2+混排的发生。其次，掺杂的过渡金属元素能够有效缓解锂脱嵌过程中的晶格体积变化和相转变，使得层状结构的稳定性明显提升。最后，掺杂的过渡金属与晶格氧的结合能力更强，能够有效抑制氧的释放，保持结构且改善电极电解液界面稳定性。这样的三重改善作用机制使得阳离子掺杂能够很好的改善三元正极材料的电化学性能。许多相关研究也已经被开展：专利CN101752562A公开了一种采用原材料固相混合后高温焙烧获得多种离子复合掺杂的改性正极材料；专利CN105470454A公开了采用与过渡金属有机盐均匀混合焙烧获得阳离子掺杂改性的三元材料；专利CN110323432A公开了一种分别在共沉淀制备前驱体阶段和锂化焙烧制备成品阶段进行阴阳离子共掺杂的锂层状氧化物正极材料；专利CN112054194A公开了一种采用气相高温焙烧法进行表面磷修饰的锂离子电池正极材料。这些离子掺杂改性均使得正极材料的电化学性能产生了明显的改善。但是注意到它们的离子掺杂方法存在着利用有机盐物质、掺杂元素分布不均匀、操作流程复杂、能耗高等问题。所以，亟需开发一种操作简单、掺杂改性效果优异、易工业化生产的掺杂改性方法和制备出高性能的改性层状正极材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，获得的三元正极材料在高电压下具有优异的电化学储锂性能。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明首先提供一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料，该三元正极材料是将纳米金属氧化物包覆的三元正极材料前驱体和锂盐在均匀混合后焙烧获得的；
所述的纳米金属氧化物包覆的三元正极材料前驱体中，纳米金属氧化物为过渡金属氧化物或稀土氧化物；
三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2的二次球或单晶材料前驱体，其中x+y+z＝1。
优选的是，所述的纳米金属氧化物包括TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、Cr2O3、ZrO2、Nb2O5、RuO2、In2O3、SnO2或MoO3。
优选的是，所述的纳米金属氧化物颗粒的粒径为1～500nm。
本发明还提供一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将纳米金属氧化物颗粒均匀分散于溶剂中，得到混合溶液；
步骤二：向上述混合溶液中加入三元材料前驱体粉末后搅拌均匀混合，获得纳米氧化物包覆的三元材料前驱体粘稠浆料；
步骤三：将上述浆料干燥后与锂盐均匀混合后焙烧，得到阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料。
优选的是，所述步骤一中的溶剂为无水乙醇、乙二醇或蒸馏水。
优选的是，所述步骤二中的纳米金属氧化物占三元材料前驱体过渡金属的摩尔比例范围为0.5％～3％摩尔。
优选的是，所述步骤二的混合方法采用高速匀浆机均匀混合或物理机械搅拌。
优选的是，所述步骤三中的锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3。
优选的是，所述步骤三中的焙烧过程的气氛为空气或氧气。
优选的是，所述步骤三中焙烧过程为先在500℃下保温3h，后在700℃～900℃下保温8～15h。
本发明的有益效果
本发明提供一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，该方法通过将纳米级的过渡金属氧化物均匀分散在溶剂中后与三元材料前驱体均匀物理混合，获得纳米金属氧化物包覆的前驱体材料，干燥后与锂盐混合焙烧获得阳离子掺杂改性的三元正极材料，该方法操作简单、无有毒有害物质加入，能耗小，不改变原有生产装置，且掺杂元素均匀分布，极便于工业化实际应用。另外，本发明掺杂的阳离子(Ti等)具有抑制Li+/Ni2+混排和晶体相转变、稳定层状结构、抑制晶格氧释放和改善界面稳定性的优异改善作用，使得层状三元正极材料在高电压下也具有良好的倍率性能和循环稳定性能，充分改善其电化学性能。
实验结果表明：采用上述方法获得的Ti阳离子掺杂改性的三元正极材料形貌保持良好，Ti元素均匀掺杂进晶格内部，采用上述方法制备的2％mol Ti掺杂的NCM60535三元正极材料在3-4.5V的电压范围下，0.1C电流密度下首次放电比容量187.7mAh g-1。在0.5C电流密度下循环100次后输出比容量167.7mAh g-1，容量保持率可达95.7％。在1.0C高电流密度下循环500次后输出比容量129mAh g-1，容量保持率可达77.8％。且在5C高电流密度下仍可输出101mAh g-1的高比容量。
因此采用该发明方法制备的阳离子掺杂改性的三元正极材料具有优异的充放电循环稳定性能和倍率性能，可广泛应用于锂离子电池正极材料，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1所得材料的SEM图片。其中a为对比例1中未掺杂改性的NCM60535三元材料，b为实施例1中2％mol Ti掺杂改性的NCM60535三元材料。
图2为本发明实施例1和对比例1所得材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1和对比例1所得材料的对锂半电池在3-4.5V电压区间和0.1C电流密度下的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所得材料对锂半电池在3-4.5V电压区间和0.5C电流密度下的循环稳定性测试图。
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所得材料对锂半电池在3-4.5V电压区间不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
本发明首先提供一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料，该三元正极材料是将纳米金属氧化物包覆的三元正极材料前驱体和锂盐在均匀混合后高温焙烧获得的。
所述的纳米金属氧化物包覆的三元正极材料前驱体中，纳米金属氧化物为过渡金属氧化物或稀土氧化物，优选为TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、Cr2O3、ZrO2、Nb2O5、RuO2、In2O3、SnO2或MoO3。所述的纳米金属氧化物颗粒的粒径优选为1～500nm。
所述的三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2的二次球或单晶材料前驱体，其中x+y+z＝1。
本发明还提供一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将纳米金属氧化物颗粒均匀分散于适量的溶剂中，得到混合溶液，所述的溶剂优选为无水乙醇、乙二醇、蒸馏水，所述的均匀分散没有特殊限制，按照本领域常规方法即可，优选为超声分散、机械搅拌或物理震荡；
步骤二：向上述混合溶液中加入三元材料前驱体粉末后搅拌均匀混合，获得纳米氧化物包覆的三元材料前驱体粘稠浆料。所述的三元材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2(x+y+z＝1)的二次球或单晶材料前驱体；所述的纳米金属氧化物占三元材料前驱体过渡金属的摩尔比例范围优选为0.5％～3％摩尔，更优选为1％～3％摩尔；所述的金属氧化物分散液和三元材料前驱体的混合方法优选为高速匀浆机均匀混合或物理机械搅拌，所述的使用匀浆机的转速优选为公转速度2000rpm/min，自转速度1600rpm/min，时间优选为5min。
步骤三：将上述浆料干燥后过筛，得到混合物料后与锂盐均匀混合，再高温焙烧，得到阳离子均匀掺杂的改性三元正极材料。所述的混合物料与锂盐的摩尔比优选为1：1.07；
按照本发明，所述步骤三中焙烧过程的锂盐和气氛选择为：对于NixCoyMnz(OH)2和NixCoyAlz(OH)2两类三元正极材料，当x＜0.7时，锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3，焙烧气氛为空气；当x≥0.7时，锂盐为LiOH·H2O，焙烧气氛为氧气。
所述步骤三中焙烧过程优选为先在500℃下保温3h，后在700℃～900℃下保温8～15h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得阳离子掺杂改性的三元正极材料。
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。但该实施例不限制本发明。
实施例1
1)将87.5mg的商购的粒径为50nm的TiO2颗粒置于2ml无水乙醇中，并利用超声分散10min，获得均匀分散的TiO2乙醇分散液。
2)将5g的Ni0.6Co0.05Mn0.35(OH)2三元正极材料前驱体置于上述混合溶液中，并利用匀浆机在3000rpm/min转速下匀浆5min，以获得纳米TiO2均匀包覆的前驱体粘稠浆料。此添加量相当于Ti在三元材料过渡金属中的掺杂量为2％mol。
3)将上述粘稠浆料在60℃烘箱中充分干燥后过筛，后将混合物料与LiOH·H2O粉末按照1：1.07的摩尔比称重研磨混合均匀。后将均匀混合的原料在空气气氛中，先在500℃下保温3h，后在800℃下保温5h，最后在870℃下保温10h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得掺杂2％mol Ti的LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2(记为Ti-2％NCM)三元正极材料。
实施例1所得Ti-2％NCM阳离子掺杂改性材料的SEM图片见图1b，其为直径10μm的由大量一次颗粒堆积而成的密实的二次球。Ti-2％NCM掺杂改性材料的XRD图谱见图2，没有TiO2相存在，且衍射峰向小角度偏移，这表明Ti元素掺杂进三元材料晶格内部。且图谱显示(006)/(102)和(108)/(110)两对峰之间有清晰的分裂，这表明材料具有好的层状结构。
实施例2
具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，在步骤1中纳米TiO2的添加量为44mg，此添加量相当于Ti在三元材料过渡金属中的掺杂量为1％mol。
实施例3
具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，在步骤1中纳米TiO2的添加量为132mg，此添加量相当于Ti在三元材料过渡金属中的掺杂量为3％mol。
对比例1
1)将Ni0.6Co0.05Mn0.35(OH)2三元正极材料前驱体和LiOH·H2O粉末按1：1.05的摩尔比称重研磨混合均匀。
2)将上述均匀混合的原料在空气气氛中，先在500℃下保温3h，后在800℃下保温5h，最后在870℃下保温10h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得没有阳离子掺杂改性的LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2(记为NCM)三元正极材料。
对比例1获得的NCM材料的SEM图见图1a，其也为直径10μm的由大量一次颗粒堆积而成的密实的二次球。NCM材料的XRD图谱见图2，其为无杂质的单相材料，具有六方α-NaFeO2型结构
Figure BDA0003114594260000071
且图谱显示在(006)/(102)和(108)/(110)峰之间有清晰的分裂，这表明材料具有良好的层状结构。
应用例1
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制备的Ti掺杂的和没有掺杂的三元正极材料均进行半电池电化学储锂性能测试。具体步骤如下：
将正极活性材料、C45、KS-6和PVDF按照90:4.5:3:2.5的质量比在NMP溶剂中混合，浆液固含量设计为50％，利用匀浆机均匀混合后涂布于铝箔上，在80℃烘箱中烘干3h，经过辊压和裁片后在真空烘箱中过夜。所得极片活性材料负载量约5.0mg cm-2。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用1mol L-1的LiPF6溶于体积比为EC/EMC＝3/7的溶剂体系中，电池采用2025型扣式电池，在3-4.5V的电压区间进行储锂性能测试。
实施例1和对比例1所得的Ti-2％NCM和NCM有无阳离子掺杂改性的三元正极材料制备的电池在3-4.5V电压区间内在0.1C电流密度下的首次充放电曲线如图3所示，可以看到他们的首次放电容量几乎一致，表明2％mol Ti阳离子掺杂的改性材料没有造成比容量的降低。
实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所得的Ti-2％NCM、Ti-1％NCM、Ti-3％NCM和NCM无阳离子掺杂改性的三元正极材料制备的电池在3-4.5V电压区间内在0.5C电流密度下的充放电循环性能和不同电流密度下的倍率性能如图4和图5所示，可以看到：Ti阳离子掺杂改性的三元正极材料的循环稳定性和倍率性能明显优于未掺杂改性材料的，这充分证明了阳离子掺杂改性在抑制阳离子混排、稳定层状结构和阻止氧释放中发挥了重要的作用，从而有效改善了高电压下三元正极材料的电化学性能，因此，本发明更具商业化推广优越性。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，该三元正极材料是将纳米金属氧化物包覆的三元正极材料前驱体和锂盐在均匀混合后焙烧获得的；
所述的纳米金属氧化物包覆的三元正极材料前驱体中，纳米金属氧化物为过渡金属氧化物或稀土氧化物；
三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2或NixCoyAlz(OH)2的二次球或单晶材料前驱体，其中x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述的纳米金属氧化物包括TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、Cr2O3、ZrO2、Nb2O5、RuO2、In2O3、SnO2或MoO3。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述的纳米金属氧化物颗粒的粒径为1～500nm。
4.权利要求1-3任何一项所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将纳米金属氧化物颗粒均匀分散于溶剂中，得到混合溶液；
步骤二：向上述混合溶液中加入三元材料前驱体粉末后搅拌均匀混合，获得纳米氧化物包覆的三元材料前驱体粘稠浆料；
步骤三：将上述浆料干燥后与锂盐均匀混合后焙烧，得到阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溶剂为无水乙醇、乙二醇或蒸馏水。
6.根据权利要求4所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的纳米金属氧化物占三元材料前驱体过渡金属的摩尔比例范围为0.5％～3％摩尔。
7.根据权利要求4所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的混合方法采用高速匀浆机均匀混合或物理机械搅拌。
8.根据权利要求4所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3。
9.根据权利要求4所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的焙烧过程的气氛为空气或氧气。
10.根据权利要求4所述的一种阳离子掺杂改性的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中焙烧过程为先在500℃下保温3h，后在700℃～900℃下保温8～15h。
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