CN114212834B - 一种金属掺杂改性的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，公开了一种金属掺杂改性的三元正极材料及其制备方法。该三元正极材料的化学式为LiNi0.6Co2‑xMn0.2MxO2，其中，0＜x＜0.1，M为Al、Mg中的至少一种。本发明提供的金属掺杂改性的三元正极材料，通过掺杂铝离子和/或镁离子，能够抑制结构相变，降低锂镍混排，提高材料的热稳定性、循环寿命和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种金属掺杂改性的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，三元正极材料已经广泛地应用于人类生产生活的各个领域，例如手机，笔记本电脑，摄影机等各种小型电子设备，并且已经出现在新能源汽车等大型设备中。在锂离子电池中，正极材料的性能影响着整个电池的性能。针对目前已经商业化的正极材料，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等都存在着一些限制性的缺点，导致锂离子电池的性能较差，而三元正极材料兼具了以上几种材料的优点，综合性能优异，具有很好的应用前景。钴酸锂作为最常见的一种正极材料，它的理论容量为274mAh g-1，但是实际容量只有140mAh g-1，虽然适合在大电流密度下充放电，循环稳定性好，但是它的价格昂贵，实际容量低，限制了它的发展。镍酸锂具有与钴酸锂类似的层状结构，理论容量为274mAh g-1，实际容量可达220mAh g-1，它具有成本低，无污染等优点，但是热稳定性很差，并且制备条件苛刻。锰酸锂具有尖晶石结构，其理论容量为148mAh g-1，实际容量可达120mAh g-1，相比之下，锰的资源丰富，安全性高，制备过程简单，但是理论容量低，充放电过程结构不稳定，导致循环稳定性变差。三元正极材料综合了它们的优点，目的是在不牺牲比容量的前提下，提高电池的循环稳定性，提高热稳定性，降低成本，目前常见的镍钴锰比例有333/523/622/811等。
传统的三元正极材料存在阳离子混排，热稳定性差等问题。其在高温和长循环过程中，在电极材料的表面会发生一个不可逆的相变过程，从初始的层状结构转变为尖晶石结构，再转变为没有电化学活性的岩盐相，从而导致了容量的衰减以及循环寿命的缩短，并且在不可逆的相变过程中还会伴随有氧气的释放，会造成严重的安全隐患。因此，如何解决这一难题就成为了许多研究人员关注的焦点。目前，常见的解决方法有表面包覆。表面包覆是在电极材料的表面包覆一层其他的物质，从而避免材料表面与电解液之间发生副反应，提高循环过程中材料的稳定性。其中常见的包覆层材料有Al2O3，Li3PO4等等。但是，过厚的包覆层会阻碍离子的迁移，有的包覆层本身具有电子/离子绝缘性，可能会提高电池的极化，甚至降低材料的容量。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种金属掺杂改性的三元正极材料及其制备方法，该金属掺杂改性的三元正极材料具有优良的循环稳定性和倍率性能。
本发明的第一方面在于提供一种金属掺杂改性的三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNi0.6Co0.2-xMn0.2MxO2，其中，0＜x＜0.1，M为Al、Mg中的至少一种。
本发明通过掺杂铝离子和/或镁离子，可以扩大层状结构的层间距，有利于Li+的扩散迁移，从而提高锂离子电池的性能，降低极化。同时，掺杂的铝离子和/或镁离子还可以起到支撑结构的作用，提高材料的结构稳定性，抑制了充放电过程中的体积膨胀，缓解了电极材料在充放电过程中的有害相变，从而改善材料的循环稳定性，提高锂离子电池的循环寿命。其中，镁离子掺杂可以扩展中间层，增强结构稳定性，降低阳离子(锂镍)混排；铝离子掺杂可以抑制材料结构的塌陷，并减少循环过程中阻抗的增加，提高循环和倍率性能。
优选地，所述M的摩尔数占所述Ni、Co和Mn总摩尔数的1-10％。
本发明的第二方面在于提供本发明所述的金属掺杂改性的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
以镍盐、钴盐、锰盐、金属M盐和尿素为原料，反应制备三元正极材料前驱体；
将所述三元正极材料前驱体和锂盐混合，反应得到所述三元正极材料。
优选地，所述金属掺杂改性的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐、所述金属M盐和所述尿素加入溶剂中，超声搅拌，溶解得到混合液；
S2、将所述混合液进行加热，将所得产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到所述三元正极材料前驱体；
S3、将所述三元正极材料前驱体和锂盐混合，加热，得到所述三元正极材料。
优选地，所述溶剂采用水和乙二醇按照体积比为1:(1.2-1.5)进行混合而成。
优选地，所述超声搅拌的频率为40-60KHz，时间为10-30min。
优选地，所述混合液的浓度为0.02g/mL-0.05g/mL。
本发明采用水热法可以制备出形貌更加均一，纯度更高，且能得到更准确化学计量比的产物。相比于共沉淀的方法，水热法更加简单便捷，无需控制反应过程中的复杂条件，如pH、搅拌速度、保护气氛、溶液流速等。
优选地，所述金属M盐和所述尿素的质量比为1:(2-4)。
优选地，所述镍盐包括NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；所述钴盐包括CoSO4·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；所述锰盐包括MnSO4·H2O、MnCl2·4H2O或Mn(NO3)2·4H2O；所述金属M盐包括Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、MgSO4·6H2O、MgCl2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O中的至少一种。
优选地，步骤S2中，所述三元正极材料前驱体和所述锂盐的摩尔比为1:(1-1.3)；所述锂盐包括Li2CO3或LiOH·H2O。
优选地，步骤S2中，所述加热的温度为150-200℃，加热的时间为10-15h。
优选地，步骤S3中，所述加热采用梯度加热方式，加热梯度为：以3-5℃/min加热至400-600℃，保温2-4h；再以3-5℃/min加热至800-900℃，保温10-15h。
本发明的第三方面在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极包括本发明所述的金属掺杂改性的三元正极材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果以下：
1.本发明提供的金属掺杂改性的三元正极材料，其化学式为LiNi0.Co2-xMn0.2MxO2，其中，0＜x＜0.1，M为Al、Mg中的至少一种；通过掺杂铝离子和/或镁离子，能够抑制结构相变，降低锂镍混排，提高材料的热稳定性、循环寿命和倍率性能；采用本发明三元正极材料作为锂离子电池正极材料，有效实现了电池的高循环稳定性，经过200次循环后，循环保持率高达80％以上。
2.本发明提供的制备方法简单，使用现有设备即可制备，节省生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1-3的三元正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1-3的三元正极材料的前驱体的SEM图。
图3为本发明实施例1-3的三元正极材料的SEM图。
图4为本发明实施例1-3的锂离子电池首次的充放电曲线图。
图5为本发明实施例1-3的锂离子电池的倍率性能图。
图6为本发明实施例1-3以及对比例1-4的锂离子电池的循环性能图。
图7为本发明实施例3的锂离子电池首次循环过程中的原位XRD图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。室温指20-25℃。
实施例1(本实施例掺杂镁离子)
一种三元正极材料，其化学式为LiNi0.6Co0.17Mn0.2Mg0.03O2。
该三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按照体积比为1:1.2进行混合，搅拌，得到溶剂；
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O、MgSO4·6H2O按照0.6:0.17:0.2:0.03的摩尔比进行称量，同时称取一定量的尿素，其中MgSO4·6H2O的质量与尿素的质量比为1:2，将上述称量好的原料加入到溶剂中，于40KHz超声搅拌30min，得到浓度为0.02g/mL的混合液；
将混合液转移至反应釜中进行加热处理，加热的温度为180℃，加热的时间为12h；
待反应结束，反应釜冷却至室温后，将所得产物于8000rad/min条件下进行离心分离，并用去离子水、乙醇分别洗涤9次，将所得固体沉淀置于60℃的烘箱中烘干，得到三元正极材料前驱体(NCM-Mg前驱体)；
将NCM-Mg前驱体与碳酸锂按照1:1.05的摩尔比充分进行混合，再置于马弗炉中，以5℃/min加热至550℃，保温4h；再以5℃/min加热至850℃，保温12h，冷却后，将所得产物研磨，得到三元正极材料(NCM-Mg)。
一种锂离子电池，包括正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于铝集流体上的本实施例三元正极材料。该锂离子电池为2025型扣式电池，通过在充满保护气的手套箱中组装而成。
将组装后的锂离子电池静置12h，测试其电化学性能。
实施例2(本实施例掺杂铝离子)
一种三元正极材料，其化学式为LiNi0.6Co0.17Mn0.2Al0.03O2。
该三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按照体积比为1:1.5进行混合，搅拌，得到溶剂；
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O、Al2(SO4)3·18H2O按照0.6:0.17:0.2:0.015的摩尔比进行称量，同时称取一定量的尿素，其中Al2(SO4)3·18H2O的质量与尿素的质量比为1:2，将上述称量好的原料加入到溶剂中，于60KHz超声搅拌10min，得到浓度为0.05g/mL的混合液；
将混合液转移至反应釜中进行加热处理，加热的温度为150℃，加热的时间为15h；
待反应结束，反应釜冷却至室温后，将所得产物于6000rad/min条件下进行离心分离，并用去离子水、乙醇分别洗涤7次，将所得固体沉淀置于100℃的烘箱中烘干，得到三元正极材料前驱体(NCM-Al前驱体)；
将NCM-Al前驱体与碳酸锂按照1:1.3的摩尔比充分进行混合，再置于马弗炉中，以3℃/min加热至600℃，保温3h；再以3℃/min加热至900℃，保温15h，冷却后，将所得产物研磨，得到三元正极材料(NCM-Al)。
一种锂离子电池，包括正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于铝集流体上的本实施例三元正极材料。该锂离子电池为2025型扣式电池，通过在充满保护气的手套箱中组装而成。
将组装后的锂离子电池静置12h，测试其电化学性能。
实施例3(本实施例掺杂镁铝离子)
一种三元正极材料，其化学式为LiNi0.6Co0.17Mn0.2Mg0.015Al0.015O2。
该三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按照体积比为1:1.2进行混合，搅拌，得到溶剂；
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O、MgSO4·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O按照0.6:0.17:0.2:0.015:0.0075的摩尔比进行称量，同时称取一定量的尿素，其中MgSO4·6H2O和Al2(SO4)3·18H2O的质量与尿素的质量比为1:2，将上述称量好的原料加入到溶剂中，于50KHz超声搅拌20min，得到浓度为0.02g/mL的混合液；
将混合液转移至反应釜中进行加热处理，加热的温度为180℃，加热的时间为12h；
待反应结束，反应釜冷却至室温后，将所得产物于8000rad/min条件下进行离心分离，并用去离子水、乙醇分别洗涤9次，将所得固体沉淀置于60℃的烘箱中烘干，得到三元正极材料前驱体(NCM-MgAl前驱体)；
将NCM-MgAl前驱体与碳酸锂按照1:1.05的摩尔比充分进行混合，再置于马弗炉中，以5℃/min加热至550℃，保温4h；再以5℃/min加热至850℃，保温12h，冷却后，将所得产物研磨，得到三元正极材料(NCM-MgAl)。
一种锂离子电池，包括正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于铝集流体上的本实施例三元正极材料。该锂离子电池为2025型扣式电池，通过在充满保护气的手套箱中组装而成。
将组装后的锂离子电池静置12h，测试其电化学性能。
将上述实施例1-3制备的三元正极材料分别进行X射线衍射，结果如图1所示。从图1中可以看出，通过掺杂铝离子和/或镁离子改性的三元正极材料，没有出现杂相峰，纯度高。
将上述实施例1-3制备的三元正极材料前驱体以及三元正极材料分别进行电镜扫描，结果如图2和图3所示。从图2中可以看出，三元正极材料前驱体是由立方块体的一次颗粒组装成球状的二次颗粒。从图3中可以看出，最终产物三元正极材料继承了前驱体颗粒的形貌，显示出8-12μm直径的球形二次颗粒，由此可以看出，最终产物三元正极材料的形貌均一性好。
参照图4，图4给出了上述实施例1-3组装的锂离子电池在50mA g-1电流密度下的首次充放电曲线。从图4中可以看出，实施例1的初始放电比容量为157.6mAh g-1，实施例2的初始放电比容量为162.1mAh g-1，实施例3的初始放电比容量为168.5mAh g-1，表明采用实施例1-3的三元正极材料组装的锂离子电池都表现出优异的电化学性能。
参照图5，图5给出了上述实施例1-3组装的锂离子电池在50mA g-1、100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1、1000mA g-1不同的电流密度下测得的倍率性能，经过测试，最后依然能回到初始的状态，表明采用实施例1-3的三元正极材料组装的锂离子电池都具有优秀的倍率性能。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例采用表面包覆对三元正极材料进行改性。
一种表面包覆改性的三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
按照1:0.03的化学计量比称量LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料和Al(OC4H9)3，混合，得到混合物；
将混合物分散在乙醇中，超声处理12h，然后将其在60℃下干燥12h；
将干燥后的样品转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃保温4h，冷却后研磨，得到表面包覆有Al2O3的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的三元正极材料(核壳结构)。
一种锂离子电池，包括正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于铝集流体上的本对比例制备的三元正极材料。该锂离子电池为2025型扣式电池，通过在充满保护气的手套箱中组装而成。
将组装后的锂离子电池静置12h，测试其电化学性能。
对比例2
与实施例1的区别在于，本对比例采用铜离子掺杂。
一种三元正极材料，其化学式为LiNi0.6Co0.17Mn0.2Cu0.03O2。
该三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按照体积比为1:1.2进行混合，搅拌，得到溶剂；
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O按照0.6:0.17:0.2:0.03的摩尔比进行称量，同时称取一定量的尿素，其中CuSO4·5H2O的质量与尿素的质量比为1:2，将上述称量好的原料加入到溶剂中，于40KHz超声搅拌30min，得到浓度为0.02g/mL的混合液；
将混合液转移至反应釜中进行加热处理，加热的温度为180℃，加热的时间为12h；
待反应结束，反应釜冷却至室温后，将所得产物于8000rad/min条件下进行离心分离，并用去离子水、乙醇分别洗涤9次，将所得固体沉淀置于60℃的烘箱中烘干，得到三元正极材料前驱体；
将三元正极材料前驱体与碳酸锂按照1:1.05的摩尔比充分进行混合，再置于马弗炉中，以5℃/min加热至550℃，保温4h；再以5℃/min加热至850℃，保温12h，冷却后，将所得产物研磨，得到三元正极材料。
一种锂离子电池，包括正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于铝集流体上的本对比例制备的三元正极材料。该锂离子电池为2025型扣式电池，通过在充满保护气的手套箱中组装而成。
将组装后的锂离子电池静置12h，测试其电化学性能。
对比例3
与实施例1的区别在于，本对比例掺杂过量的镁离子。
一种三元正极材料，其化学式为LiNi0.6Co0.1Mn0.2Mg0.1O2。其中，Mg的摩尔数约占Ni、Co和Mn总摩尔数的11％。
该三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按照体积比为1:1.2进行混合，搅拌，得到溶剂；
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O、MgSO4·6H2O按照0.6:0.1:0.2:0.1的摩尔比进行称量，同时称取一定量的尿素，其中MgSO4·6H2O的质量与尿素的质量比为1:2，将上述称量好的原料加入到溶剂中，于40KHz超声搅拌30min，得到浓度为0.02g/mL的混合液；
将混合液转移至反应釜中进行加热处理，加热的温度为180℃，加热的时间为12h；
待反应结束，反应釜冷却至室温后，将所得产物于8000rad/min条件下进行离心分离，并用去离子水、乙醇分别洗涤9次，将所得固体沉淀置于60℃的烘箱中烘干，得到三元正极材料前驱体；
将三元正极材料前驱体与碳酸锂按照1:1.05的摩尔比充分进行混合，再置于马弗炉中，以5℃/min加热至550℃，保温4h；再以5℃/min加热至850℃，保温12h，冷却后，将所得产物研磨，得到三元正极材料。
一种锂离子电池，包括正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于铝集流体上的本对比例制备的三元正极材料。该锂离子电池为2025型扣式电池，通过在充满保护气的手套箱中组装而成。
将组装后的锂离子电池静置12h，测试其电化学性能。
对比例4
与实施例2的区别在于，本对比例掺杂过量的铝离子。
一种三元正极材料，其化学式为LiNi0.6Co0.1Mn0.2Al0.1O2。其中，Al的摩尔数约占Ni、Co和Mn总摩尔数的11％。
该三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将去离子水和乙二醇按照体积比为1:1.5进行混合，搅拌，得到溶剂；
将NiSO4·6H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O、Al2(SO4)3·18H2O按照0.6:0.1:0.2:0.05的摩尔比进行称量，同时称取一定量的尿素，其中Al2(SO4)3·18H2O的质量与尿素的质量比为1:2，将上述称量好的原料加入到溶剂中，于40KHz超声搅拌30min，得到浓度为0.05g/mL的混合液；
将混合液转移至反应釜中进行加热处理，加热的温度为150℃，加热的时间为15h；
待反应结束，反应釜冷却至室温后，将所得产物于6000rad/min条件下进行离心分离，并用去离子水、乙醇分别洗涤7次，将所得固体沉淀置于100℃的烘箱中烘干，得到三元正极材料前驱体；
将三元正极材料前驱体与碳酸锂按照1:1.3的摩尔比充分进行混合，再置于马弗炉中，以3℃/min加热至600℃，保温3h；再以3℃/min加热至900℃，保温15h，冷却后，将所得产物研磨，得到三元正极材料。
一种锂离子电池，包括正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于铝集流体上的本对比例制备的三元正极材料。该锂离子电池为2025型扣式电池，通过在充满保护气的手套箱中组装而成。
将组装后的锂离子电池静置12h，测试其电化学性能。
将上述实施例1-3与对比例1-4组装的锂离子电池在50mA g-1电流密度下，循环200次测试，测试结果见图6和表1所示。
表1
由图6和表1的实验数据可以看出，采用实施例1-3的三元正极材料组装的锂离子电池都表现出高的可逆容量以及更加稳定的循环性能，初始放电比容量、200次循环后的放电比容量和循环保持率均明显高于对比例1-3。其中，采用对比例1的三元正极材料组装的锂离子电池，初始阶段的循环过程稳定性较好，但是它的放电比容量明显低于实施例1-3，说明对比例1包覆对材料的放电比容量产生了不利的影响。采用对比例2的三元正极材料组装的锂离子电池的初始放电比容量为155.5mAh g-1，但是，经过200次循环后，电池的可逆容量大幅度下降，仅为28mAh g-1，说明采用铜离子掺杂导致材料的循环稳定性大幅下降。对比例3和对比例4由于掺杂比例增加后，无论是Mg掺杂还是Al掺杂，它们的放电比容量和循环稳定性均明显降低。
另外，参照图7，图7是实施例3组装的锂离子电池首次循环过程中的原位XRD图，对比初始状态和首次充放电后的状态，可以看出(003)的峰位并没有出现明显的变化，表明MgAl掺杂样品具有优异的结构稳定性。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (5)
1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNi0.6Co0.2- xMn0.2MxO2，其中，0＜x＜0.1，M为Al和Mg；
所述M的摩尔数占所述Ni、Co和Mn总摩尔数的1-10％；
所述三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐、锰盐、金属M盐和尿素加入溶剂中，超声搅拌，溶解得到混合液；
S2、将所述混合液进行加热，得到所述三元正极材料前驱体；
S3、将所述三元正极材料前驱体和锂盐混合，加热，得到所述三元正极材料；
步骤S2中，所述加热的温度为150-200℃，加热的时间为10-15h；
所述金属M盐和所述尿素的质量比为1:(2-4)；
所述溶剂采用水和乙二醇按照体积比为1:(1.2-1.5)进行混合而成；
所述超声搅拌的频率为40-60KHz，时间为10-30min。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述镍盐包括NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；所述钴盐包括CoSO4·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；所述锰盐包括MnSO4·H2O、MnCl2·4H2O或Mn(NO3)2·4H2O；所述金属M盐包括Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、MgSO4·6H2O、MgCl2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料前驱体和所述锂盐的摩尔比为1:(1-1.3)；所述锂盐包括Li2CO3或LiOH·H2O。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，步骤S3中，所述加热采用梯度加热方式，加热梯度为：以3-5℃/min加热至400-600℃，保温2-4h；再以3-5℃/min加热至800-900℃，保温10-15h。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极，所述正极包括权利要求1所述的三元正极材料。
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