CN109546143A - 一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，x+y＜1；该三元正极材料的制备方法如下：(1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于混合溶剂中，并加入尿素，得到混合液，将混合液移入水热反应釜中，于120～240℃反应8～40h；反应完成后，得到产物过滤、洗涤、真空干燥，并在400～600℃下初步煅烧1～6h，得到中间体；(2)将步骤(1)得到的中间体与过量的氢氧化锂烧结，即得多孔结构的纺锤状三元正极材料。本发明的工艺简单，反应条件可控，产品质量稳定，结晶性好，尺寸均匀；本发明所得具有三元正极材料，具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积。

Description

一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法，属于电极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于各种小动力电动汽车和各种便携式电子设备。正极材料是影响锂离子电池性能的重要因素，决定了锂离子电池的种类和40％以上的材料成本。目前，钴酸锂(LiCoO2)是主流的商业化正极材料，但其实际比容量较低，钴价格昂贵有毒性，限制了它的进一步应用。近些年来，通过用电化学活性的Ni和Mn来代替Co形成三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，具有良好电化学性能和应用前景。其中，富镍层状镍钴锰复合嵌锂氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.5)的可逆容量高达200mAh·g-1，工作电压区间2.7～4.6V，理论能量密度大于670Wh·Kg-1，而且，随着材料中Ni含量的增加，材料的放电比容量将随之增大，是实现300Wh·Kg-1以上级别动力电池较好的候选正极材料，因此被认为是具有发展前景的动力锂离子电池正极材料。
传统的固相法和共沉淀法合成的三元正极材料具有以下缺陷：(1)二次颗粒相对较致密，比表面积较低，其制成正极片后与电解液的接触面积较低，降低了锂离子的传输，影响容量的发挥，使倍率性能下降；(2)正极材料的颗粒在锂离子脱嵌过程中对材料结构的应力应变不足，在经多次循环后，容易因应力应变而产生裂纹，造成材料结构的破坏，使电化学性能恶化。
CN 108539192A公开了一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法，该发明通过不同的分散剂可以控制得到不同形貌的电池材料，但是制成电池的容量较低，首次放电比容量不超过150mAh/g。
发明内容
本发明解决的一个技术问题是，提高正极材料的性能，特别是电化学性能，使材料既具有较高的能量密度也具有较大的比表面积。
本发明解决的另一个技术问题是，通过一种简便的合成上述三元正极材料。
本发明的技术方案是，提供一种具有多孔结构的三元正极材料的制备方法，所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，x+y＜1；该三元正极材料的制备方法如下：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于混合溶剂中，并加入尿素作为沉淀剂，得到混合液，将混合液移入水热反应釜中，于120～240℃反应(混合溶剂热反应)8～40h；反应完成后，得到产物过滤、洗涤、真空干燥，并在400～600℃下初步煅烧1～6h，得到中间体；
其中，混合溶剂由体积比为1:0.1～10的水与醇组成；镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为0.01～0.10mol/L；尿素的浓度为镍盐、钴盐和锰盐的总浓度的2～5倍；
(2)将步骤(1)得到的中间体与过量的氢氧化锂混合、研磨，在氧化气氛中，先在400～600℃条件下烧结1～8h，再升温至700～900℃条件下烧结4～10h，即得多孔结构的纺锤状三元正极材料。
本发明使用尿素作为沉淀剂，既可以作为金属离子的沉淀剂，同时受热又可以分解产生气体，使材料内部产生多孔结构。虽然，具有类似功能的物质还有如：碳酸氢铵、六亚甲基四胺等，还是得到的电池材料的形貌和性能均不如使用尿素作为沉淀剂时的效果好。
更优选地，混合溶剂由体积比为1:0.2～0.4的水与醇组成。
优选地，0.6≤x≤0.8，0.05＜y＜0.2。
优选地，所述三元正极材料中，Ni、Co、Mn的摩尔比为(6-8)：(1-2)：(1-2)。更优选地，所述三元正极材料的化学式为：LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。该条件下，三元正极材料的容量以及循环后容量保持率非常高。
优选地，步骤(2)中，按摩尔百分比，氢氧化锂过量5～15％。
优选地，镍盐、钴盐和锰盐均为乙酸盐。
优选地，步骤(1)中，混合溶剂中的醇为乙二醇、异丙醇、三甘醇、正丁醇、聚乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种。更进一步优选，混合溶剂由水和三甘醇组成，体积比为4:1。本发明的混合溶剂热反应对于材料的形貌控制有较为重要的作用，优于单纯的水热或溶剂热反应得到的产品形貌。
优选地，步骤(1)中，初步煅烧的气氛为干燥气氛即可，具体可以为空气、氧气、氮气或氩气气氛；步骤(2)中，氧化气氛为空气或氧气气氛。
优选地，步骤(1)中，初步煅烧的升温速率为1～3℃/min；步骤(2)中，烧结的升温速率为1～5℃/min。
本发明还提供上述制备方法得到的三元正极材料。
从材料的微观形貌来看，本发明合成的三元正极材料为片状聚集得到的纺锤状结构。本发明具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，一方面多孔结构使材料拥有较大的比表面积，缩短锂离子和电子扩散距离，有利于材料电化学性能的发挥，另一方面多孔结构可以给材料应力应变提供缓冲的空间，避免材料结构的破坏。同时，本发明的纳米片自组装多孔结构的三元正极材料，有效避免了纳米颗粒易团聚、边界副反应多等缺点，有利于提升材料的稳定性，权衡了能量密度与比表面积之间的矛盾，使材料既具有较高的能量密度也具有较大的比表面积。
本发明的生产过程具有工艺简单、反应条件可控、质量稳定的特点，所得纺锤状三元正极材料，结晶性好，尺寸均匀，电化学性能优异，有较好的循环性能和倍率性能，权衡了能量密度与比表面积之间的矛盾，使材料具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积，可用于动力电池及储能用电池。
相比于目前商业化的高能量密度三元正极材料具有的致密颗粒，本发明采用的是一种具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，该材料由多孔结构纳米片自组装而成，这种多孔结构使得材料在电解液中得到较充分的浸润，增加了材料的活性位点，缩短了锂离子和电子的扩散距离，有利于材料电化学性能的发挥，同时，多孔结构也对正极材料在锂离子脱嵌过程中的应力应变起到很好的缓冲作用，增强了正极材料在循环过程中的结构稳定性。此外，研究表明，混合溶剂热法合成的材料具有结晶性好、易于调控、产品质量稳定、尺寸均匀的特点，可有效控制材料的粒径和表面状态，利于电化学性能的发挥。本发明通过调控有机溶剂的含量和种类来控制水热结晶进程，采用混合溶剂热技术，以镍钴锰的乙酸盐为原料，加入一定量尿素为沉淀剂，经混合溶剂热-热处理工艺，再经配锂烧结合成具有多孔结构的纺锤状三元正极材料。该三元正极材料具备特殊的纳米片自组装微观结构，可以在一定程度上缓解能量密度和比表面积之间的冲突，使材料具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积。
本发明的一种具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，具备特殊的纳米片自组装微观结构，可以在一定程度上缓解能量密度和比表面积之间的冲突，解决材料锂离子脱嵌应力应变不足的问题，为新型锂离子电池电极材料的开发应用提供新借鉴思路和理论应用，有着广阔的应用前景。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明的生产过程工艺简单，反应条件可控，产品质量稳定，结晶性好，尺寸均匀；
(2)本发明所得具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积，活性位点多，电化学性能优异，缓解充放电应力应变能力强，有较好的循环性能和倍率性能，为新型锂离子电池电极材料的开发应用提供新借鉴思路和理论应用，可用于动力电池及储能用电池。
附图说明
图1为实施例1所制得的具有多孔结构的纺锤状三元正极材料的XRD图谱。
图2为实施例1所制得的具有多孔结构的纺锤状三元正极材料的SEM图谱。
图3为实施例1所制得的具有多孔结构的纺锤状三元正极材料制成锂离子电池正极的0.1C(1C为180mAh/g)首次充放电曲线图。
图4为实施例1所制得的具有多孔结构的纺锤状三元正极材料制成锂离子电池正极的倍率性能曲线图。
图5为实施例1所制得的具有多孔结构的纺锤状三元正极材料制成锂离子电池正极的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本发明的具有多孔结构的三元正极材料的制备方法：将80mL去离子水与20mL三甘醇于200mL烧杯中配制成混合液，将总量为0.04mol(配比为8:1:1)的Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·2H2O按照1:2的比例与CO(NH2)2溶于上述混合液中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌1.5h使其完全溶解。将溶解后的溶液转移到水热反应釜中180℃保温16h，待其自然冷却后，抽滤，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，将滤得的粉末在真空干燥箱内120℃真空12h烘干，所得粉末在氧气气氛中500℃煅烧3h，冷却后所得粉末与过量8％的LiOH·H2O混合研磨，在氧气气氛中先480℃煅烧3h再780℃煅烧6h，所得粉末即为具有多孔结构的纺锤状三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
通过XRD检测所合成材料的物相(如图1所示)，可知成功合成了层状三元正极材料，采用扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌(如图2所示)，可知成功合成了具有多孔结构的纺锤状材料。将合成的材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.1C、电压区间为2.7～4.3V(相对金属锂电极)时，首次充电容量为206.6mAh/g(图3、图4)，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为89.5％(图5)。
对比例1：
三元正极材料的制备方法同实施例1，区别在于：将尿素更换成等摩尔量的碳酸氢铵。根据与实施例1同样的测试方法，测得首次充电容量为178.4mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为84.2％。
对比例2：
三元正极材料的制备方法同实施例1，区别在于：将尿素更换成等摩尔量的六亚甲基四胺。根据与实施例1同样的测试方法，测得首次充电容量为181.6mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为86.2％。
实施例2：
本发明的具有多孔结构的三元正极材料的制备方法：将80mL去离子水与20mL三甘醇于200mL烧杯中配制成混合液，将总量为0.04mol(配比为6:2:2)的Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·2H2O按照1:2的比例与CO(NH2)2溶于上述混合液中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌1.5h使其完全溶解。将溶解后的溶液转移到水热反应釜中200℃保温10h，待其自然冷却后，抽滤，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，将滤得的粉末在真空干燥箱内120℃真空12h烘干，所得粉末在氧气气氛中450℃煅烧3h，冷却后所得粉末与过量8％的LiOH·H2O混合研磨，在氧气气氛中先450℃煅烧3h再800℃煅烧6h，所得粉末即为具有多孔结构的纺锤状三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
通过XRD检测所合成材料的物相，可知成功合成了层状三元正极材料，采用扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知成功合成了具有多孔结构的纺锤状材料。将合成的材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.1C、电压区间为2.7～4.3V(相对金属锂电极)时，首次充电容量为192.3mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为87.1％。
实施例3:
三元正极材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的制备方法同实施例2，区别在于：原料中Ni，Co和Mn的摩尔比为7:2:1。根据与实施例2相同的测试条件，测得首次充电容量为213.4mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为94.5％。
实施例4:
三元正极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的制备方法同实施例2，区别在于：原料中Ni，Co和Mn的摩尔比为7:1.5:1.5。根据与实施例2相同的测试条件，测得首次充电容量为205.4mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为90.4％。
实施例5:
三元正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2的制备方法同实施例2，区别在于：原料中Ni，Co和Mn的摩尔比为7:1:2。根据与实施例2相同的测试条件，测得首次充电容量为203.3mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为91.4％。
实施例6:
本发明的具有多孔结构的三元正极材料的制备方法：将75mL去离子水与25mL三甘醇于200mL烧杯中配制成混合液，将总量为0.03mol(配比为8:1:1)的Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·2H2O按照1:2的比例与CO(NH2)2溶于上述混合液中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌1.5h使其完全溶解。将溶解后的溶液转移到水热反应釜中200℃保温12h，待其自然冷却后，抽滤，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，将滤得的粉末在真空干燥箱内120℃真空12h烘干，所得粉末在氧气气氛中500℃煅烧3h，冷却后所得粉末与过量8％的LiOH·H2O混合研磨，在氧气气氛中先480℃煅烧3h再780℃煅烧6h，所得粉末即为具有多孔结构的纺锤状三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
通过XRD检测所合成材料的物相，可知成功合成了层状三元正极材料，采用扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知成功合成了具有多孔结构的纺锤状材料。将合成的材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.1C、电压区间为2.7～4.3V(相对金属锂电极)时，首次充电容量为208.6mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为87.2％。
实施例7:
本发明的具有多孔结构的三元正极材料的制备方法：将75mL去离子水与25mL三甘醇于200mL烧杯中配制成混合液，将总量为0.04mol配比为8:1:1的Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·2H2O按照1:3的比例与CO(NH2)2溶于上述混合液中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌1.5h使其完全溶解。将溶解后的溶液转移到水热反应釜中200℃保温10h，待其自然冷却后，抽滤，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，将滤得的粉末在真空干燥箱内120℃真空12h烘干，所得粉末在氧气气氛中500℃煅烧3h，冷却后所得粉末与过量8％的LiOH·H2O混合研磨，在氧气气氛中先480℃煅烧3h再780℃煅烧6h，所得粉末即为具有多孔结构的纺锤状三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
通过XRD检测所合成材料的物相，可知成功合成了层状三元正极材料，采用扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知成功合成了具有多孔结构的纺锤状材料。将合成的材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.1C、电压区间为2.7～4.3V(相对金属锂电极)时，首次放电容量为208.7mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为87.9％。
实施例8:
本发明的具有多孔结构的三元正极材料的制备方法：将80mL去离子水与20mL正丁醇于200mL烧杯中配制成混合液，将总量为0.03mol(配比为8:1:1)的Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·2H2O按照1:3的比例与CO(NH2)2溶于上述混合液中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌1.5h使其完全溶解。将溶解后的溶液转移到水热反应釜中200℃保温16h，待其自然冷却后，抽滤，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，将滤得的粉末在真空干燥箱内120℃真空12h烘干，所得粉末在氧气气氛中500℃煅烧3h，冷却后所得粉末与过量8％的LiOH·H2O混合研磨，在氧气气氛中先480℃煅烧3h再780℃煅烧6h，所得粉末即为具有多孔结构的纺锤状三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
通过XRD检测所合成材料的物相，可知成功合成了层状三元正极材料，采用扫描电镜观察所合成材料的颗粒形貌，可知成功合成了具有多孔结构的纺锤状材料。将合成的材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.1C、电压区间为2.7～4.3V(相对金属锂电极)时，首次放电容量为205.3mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为88.3％。
实施例9:
本实施例的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备方法同实施例8，区别仅在于：Ni，Co和Mn的总摩尔量与尿素的摩尔比为1:1。根据与实施例8相同的测试条件，测得首次充电容量为192.3mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为86.4％。
实施例10:
本实施例的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备方法同实施例8，区别仅在于：Ni，Co和Mn的总摩尔量与尿素的摩尔比为1:5。根据与实施例8相同的测试条件，测得首次充电容量为194.3mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为85.3％。
对比例3：
本对比例的三元正极材料的制备方法同实施例8，区别仅在于：仅采用正丁醇作为溶剂代替混合溶剂。根据与实施例8相同的测试条件，测得首次充电容量为175.3mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为78.2％。
对比例4：
本对比例的三元正极材料的制备方法同实施例8，区别仅在于：仅采用水作为溶剂代替混合溶剂。根据与实施例8相同的测试条件，测得首次充电容量为184.3mAh/g，在1C的充放电电流下，经100次循环后容量保持率为82.6％。

Claims (10)

1.一种具有多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，x+y＜1；该三元正极材料的制备方法如下：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于混合溶剂中，并加入尿素作为沉淀剂，得到混合液，将混合液移入水热反应釜中，于120～240℃反应8～40h；反应完成后，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥，并在400～600℃下初步煅烧1～6h，得到中间体；
其中，混合溶剂由体积比为1:0.1～10的水和醇组成；镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为0.01～0.10mol/L；尿素的浓度为镍盐、钴盐和锰盐的总浓度的2～5倍；
(2)将步骤(1)得到的中间体与过量的氢氧化锂混合、研磨，在氧化气氛中，先在400～600℃条件下烧结1～8h，再升温至700～900℃条件下烧结4～10h，即得多孔结构的纺锤状三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.6≤x≤0.8，0.05＜y＜0.2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料中，Ni、Co、Mn的摩尔比为(6-8)：(1-2)：(1-2)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为：LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按摩尔百分比，氢氧化锂过量5～15％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍盐、钴盐和锰盐均为乙酸盐。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶剂中的醇为乙二醇、异丙醇、三甘醇、正丁醇、聚乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初步煅烧的气氛为空气、氧气、氮气或氩气气氛；步骤(2)中，氧化气氛为空气或氧气气氛。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初步煅烧的升温速率为1～3℃/min；步骤(2)中，烧结的升温速率为1～5℃/min。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的三元正极材料。
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