CN110294499B - 一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法及锂电池 - Google Patents

一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种预烧‑浸渍联合制备三元正极材料的方法，包括如下步骤：S1、将三元前驱体在250℃～900℃的温度条件下预烧，得到多孔结构的氧化物粉末，预烧保温的时间为0.1h～15h，预烧的气氛为氧气含量为20％～100％的含氧气体；S2、将锂源在溶剂中完全溶解；S3、将S1中的氧化物粉末加入至S2中所获得的溶液中均匀分散，充分浸渍后，将溶剂蒸干得到粉末产物，浸渍的温度为0℃～200℃，浸渍时间为1h～24h；S4、将S3中的粉末产物进行烧制，得到三元正极材料。解决了现有的采用固相混锂‑高温烧结，难以保证锂源与前驱体的均匀混合，并且熔融锂源会覆盖在前驱体二次颗粒表面，在传质上阻碍进一步反应。

Description

一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法及锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别是一种三元正极材料的制备方法及锂电池。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色环保的二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点，使其广泛应用于消费类设备、电动汽车等领域。开发具有高容量、长循环、高安全性的正极材料成为锂离子电池进一步发展的趋势。
利用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三者的结构相似与优势互补，三元正极材料LiNi1-x- yCoxMnyO2应运而生，引起了研究者对三元正极材料的广泛研究。但是，该材料在使用过程中存在一些缺点，例如三元正极材料循环过程中因体积效应产生微裂纹，颗粒之间接触使粒子传输受阻，导致循环和倍率性能较差等。
具有多孔结构的材料已经大量地应用到新开发的储能和转换系统中。虽然多孔材料的合成与设计已经大量应用于锂离子电池领域，尤其是在负极领域得到了大量应用，但是大部分合成方法都略显复杂且成本较高，不适用于大规模工业化生产，而对于三元层状正极材料的多孔结构合成与设计，相关研究目前还比较少，因此开发新的合成多孔三元前驱体的方法，同时研究多孔性质对材料性能的影响，从而进一步提高三元正极材料的性能，具有重要意义与价值。
随着锂离子电池对高能量密度电极材料的需求日益增加，多孔材料已成为改善正负极性能的理想候选材料。
传统三元正极材料制备方法均采用固相混锂-高温烧结，但此方法难以保证锂源与前驱体的均匀混合，并且熔融锂源会覆盖在前驱体二次颗粒表面，其大粘度会在离子扩散传质上阻碍进一步反应。
发明内容
本发明提供了一种本发明提供了一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，其目的在于解决锂离子电池在循环过程中因体积效应产生微裂纹而导致的循环稳定性差的问题，同时提高材料的倍率性能。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将三元前驱体在250℃～900℃的温度条件下预烧，得到多孔结构的氧化物粉末，预烧保温的时间为0.1h～15h，预烧的气氛为氧气含量为20％～100％的含氧气体；
S2、将锂源在溶剂中完全溶解；
S3、将S1中的氧化物粉末加入至S2中所获得的溶液中均匀分散，充分浸渍后，将溶剂蒸干得到粉末产物，分散及浸渍的温度为0℃～200℃，浸渍时间为1h～24h；其中所述蒸干的方式为水浴蒸干、油浴蒸干、鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥等干燥方式进行干燥。
S4、将S3中的粉末产物进行烧制，得到三元正极材料。所述多孔结构的氧化物粉末同样是一种三元前驱体，该三元前驱体为一次颗粒组成的球形或类球形，所述球形或类球形为二次颗粒，所述二次颗粒的粒径为4～30μm。
其中，所述三元前驱体的组成(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2、(NixCoyMnz)1-aMaCO3或(NixCoyAlz)1-aMa(OH)2，其中M为改性常用掺杂元素，且M为Mg、Al、Zn、Cu、Zr、W、La、Ce、Mn、Cr、Ti、Ga、B、F、Nb、V、Ge、Mo中的至少一种。
其中，所述S1中保护气氛为空气，氧气或它们的混合气体。
其中，所述S1中获得的氧化物粉末的孔径为5nm～500nm，孔隙率为10％～80％。
其中，所述S2中的溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种组成。
其中，所述锂源为锂的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，锂的浓度为0.1mol/L～10mol/L。
其中，所述S3中粉末产物中过渡金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:(0.95～1.10)。
其中，所述S3中的氧化物粉末在溶液中的分散时间为0.1～12h；分散方式为搅拌分散、震荡分散、超声分散或几种方式组合，浸渍方式为静置浸渍、搅拌浸渍、超声浸渍、真空浸渍或者高温高压浸渍。
其中，所述S4中烧制的过程具体为：在400～550℃温度下预烧2～10h，再在600～1000℃温度下烧结10～30h，升温的速率为2～7℃/min，烧制的气氛为氧气、空气中的一种或它们的混合气体。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极和负极，所述正极为采用所述的预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法制备获得。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明中首先通过预烧处理，使氢氧化物前驱体分解成多孔结构的氧化物粉末，利用一次颗粒的自身反应，使二次颗粒形成更多的孔隙结构(如图1所示)，随后将锂源在溶剂中完全溶解得到溶液，将所述多孔结构的氧化物粉末分散在所述锂源溶液中，充分浸渍后，使得锂源于蒸干过程在一次颗粒之间的孔隙中析出从而实现均匀混锂。相比现有的固相混锂的方法，即三元前驱体固体粉末与固体锂源直接混合，能够确保混合得更加均匀。
烧结过程中孔隙内部锂源与所述多孔氧化物前驱体反应，进一步渗入二次颗粒内部，将一次颗粒粘结，增强了材料的稳定性，且内部反应过程中生成的气体在一定程度上保留了部分孔隙结构，使制备出来的正极材料能更好的被电解液浸润，提高了其容量与倍率性能。
本发明通过巧妙的结构设计合成的多孔材料可以提供大的比表面积和特殊的孔道，从而促进反应、界面迁移或活性中心在不同尺度上的分散，并缩短扩散路径。对于锂离子电池领域，纳米级介孔壁有利于电解质和离子传输，并且它们所具有的大的孔体积能够适应充放电过程中的体积变化。此外，微米级颗粒尺寸确保了纳米晶粒之间的良好接触，提供了高堆积密度和有效的电子传输。
本发明提供的制备方法操作简单，流程短，成本低，适应性强；预烧-浸渍法制备的三元正极材料电化学性能优于普通固相混锂制备的材料，对实际生产有很大的指导意义。
附图说明
图1为实施例1预烧后得到的多孔氧化物三元前驱体的SEM图；
图2为实施例1得到的三元正极材料SEM图；
图3为实施例1、对比实施例1的三元正极材料的XRD比较图；
图4为实施例1、对比实施例1的三元正极材料组装成电池的循环性能曲线比较图；
图5为实施例1、对比实施例1得到三元正极材料的倍率性能图；
图6为实施例2预烧后得到的多孔氧化物前驱体的SEM图；
图7为实施例2、对比实施例2得到的三元正极材料的倍率性能图；
图8为实施例2、对比实施例2得到的三元正极材料组装成电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
本发明提供了一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，包括步骤：
S1、称取10.00g三元前驱体，放入管式炉内，在750℃空气氛围下预烧4h，得到多孔结构的氧化物粉末，所述三元前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
S2、称取一定量的LiOH溶于20ml的纯水中，所述三元前驱体中的过渡金属与锂的摩尔比为1：1.05，搅拌至LiOH完全溶解，配置成2.5mol/L的LiOH溶液；
S3、将S1中得到的所述多孔结构的氧化物粉末加入至S2中的LiOH溶液中，在90℃下采用搅拌浸渍的方法搅拌10h后在90℃下搅拌蒸干，得到粉末固体；
S4、将S4中得到的粉末固体在纯氧气气氛下，450℃温度条件下预烧6h后，再在800℃温度条件下烧制15h，升温速率为5℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
预烧处理后的前驱体的SEM图谱如图1所示，浸渍烧结后的三元正极材料球形颗粒如图2所示。从图中可以看出，烧结后的前驱体材料表面呈现出明显的多孔结构，且浸渍烧结后仍保留部分孔隙结构，浸渍烧结后的三元正极材料的XRD图谱如图3所示，烧制得到的正极材料具有α-NaFeO2结构，峰高而尖锐，说明材料结晶性很好。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其电化学性能。图4，图5为该材料锂离子电池在1C下的循环性能曲线以及倍率曲线，前两周为0.1C活化。可以看出，材料的循环性能较好，首次放电比容量为208mAh g-1，1C倍率下200次循环后容量保持率为86.6％，20C下仍有129mAh g-1的容量，说明此方法制备的材料循环稳定性与倍率性能均得到了提升。
对比例1
S1、称取10.00g与实施例1一致的三元前驱体固体粉末；
S2、将所述S1中的三元前驱体固体粉末与氢氧化锂均匀混合，所述三元前驱体粉末中过渡金属与锂的摩尔比为1：1.05，混合后在纯氧气氛，升温速率为5℃/min得条件下，450℃温度条件下预烧6h后，再在800℃的温度条件下烧制15h，得到三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
烧结后得到的三元正极材料的XRD图谱如图3所示，烧制得到的正极材料具有α-NaFeO2结构。
将材料与锂片组装成扣式电池进行测试，图4，图5为该材料锂离子电池在1C下的循环性能曲线以及倍率曲线，前两周为0.1C活化。可以看出电池具有较低的放电比容量，首次放电比容量仅为192mAh g-1，1C倍率下200次循环后容量保持率仅为76％，20C下仅为65mAh g-1。
实施例2
本发明提供另外一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，包括步骤：
S1、称取10.00g三元前驱体固体粉末，放入管式炉内，在650℃空气氛围下预烧4h，得到多孔结构的氧化物粉末；
S2、称取一定量的LiOH溶于20ml的纯水中，搅拌至LiOH完全溶解，配置成2.5mol/L的LiOH溶液，其中所述三元前驱体中的过渡金属与锂的摩尔比为1：1.05；
S3、将S1中获得的氧化物粉末加入S2中的溶液中，在90℃下采用搅拌浸渍的方法搅拌10h后再水浴90℃条件下搅拌蒸干，得到固体粉末；
S5、将所述固体粉末在纯氧气氛，升温速率为5℃/min得条件下，先在450℃温度条件下预烧6h后，再在800℃温度条件下烧制15h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
预烧处理后的三元前驱体的SEM图谱如图6所示，650℃预烧后的三元前驱体仍具有一定孔隙度。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其充放电比容量及循环性能，如图7、图8所示。材料0.1C首次放电容量为187mAh g-1，1C循环200次后仍有88.7％的容量保持率，20C下为102mAh g-1。
对比例2
S1、称取10.00g与实施例2一致的三元前驱体固体粉末；
S2、计算所述固体粉末中的三元前驱体过渡金属的摩尔量，按照所述过渡金属与锂的摩尔比为1：1.05配备氢氧化锂，将所述S1中称取的固体粉末与氢氧化锂均匀混合，固体粉末与氢氧化锂混合均匀后，在纯氧气氛，升温速率为5℃/min条件下，先在450℃温度条件下预烧6h，再在高温800℃得温度条件下烧制15h，得到三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其充放电比容量及循环性能，如图7、图8所示。材料0.1C首次放电容量为174mAh g-1，1C循环200次后仅有44％的容量保持率，20C下仅为45mAh g-1。
实施例3
本发明提供另外一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，包括步骤：
S1、称取10.00g三元前驱体，放入管式炉内，在250℃空气氛围下预烧15h，得到多孔结构的氧化物粉末，所述三元前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
S2、称取一定量的LiOH溶于20ml的纯水中，所述三元前驱体中的过渡金属与锂的摩尔比为1：1.05，搅拌至LiOH完全溶解，配置成2.5mol/L的LiOH溶液；
S3、将S1中得到的所述多孔结构的氧化物粉末加入至S2中的LiOH溶液中，在200℃下采用搅拌浸渍的方法搅拌1h后在200℃下搅拌蒸干，得到粉末固体；
S4、将S4中得到的粉末固体在纯氧气气氛下，450℃温度条件下预烧6h后，再在800℃温度条件下烧制15h，升温速率为5℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其电化学性能。首次放电比容量为188mAh g-1，1C倍率下200次循环后容量保持率为78.8％，20C下仍有98mAh g-1的容量。
实施例4
本发明提供另外一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，包括步骤：
S1、称取10.00g三元前驱体，放入管式炉内，在900℃空气氛围下预烧0.1h，得到多孔结构的氧化物粉末，所述三元前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
S2、称取一定量的LiOH溶于20ml的纯水中，所述三元前驱体中的过渡金属与锂的摩尔比为1：1.05，搅拌至LiOH完全溶解，配置成2.5mol/L的LiOH溶液；
S3、将S1中得到的所述多孔结构的氧化物粉末加入至S2中的LiOH溶液中，在0℃下采用搅拌浸渍的方法搅拌24h后在0℃下冷冻干燥，得到粉末固体；
S4、将S4中得到的粉末固体在纯氧气气氛下，450℃温度条件下预烧6h后，再在800℃温度条件下烧制15h，升温速率为5℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其电化学性能。首次放电比容量为198mAh g-1，1C倍率下200次循环后容量保持率为82.6％，20C下仍有116mAh g-1的容量。
综上，相比于对比例1和对比例2，本发明中的实施例首先通过预烧处理，使氢氧化物前驱体分解成多孔氧化物粉末，利用一次颗粒的自身反应，使二次颗粒形成更多的孔隙结构(如图1所示)，随后将锂源在溶剂中完全溶解得到溶液，将所述多孔氧化物粉末分散在所述锂源溶液中，充分浸渍后，使得锂源于蒸干过程在一次颗粒之间的孔隙中析出从而实现均匀混锂。相比现有的固相混锂的方法，即三元前驱体固体粉末与固体锂源直接混合，能够确保混合得更加均匀。
烧结过程中孔隙内部锂源与所述多孔氧化物前驱体反应，进一步渗入二次颗粒内部，将一次颗粒粘结，增强了材料的稳定性，且内部反应过程中生成的气体在一定程度上保留了部分孔隙结构，使制备出来的正极材料能更好的被电解液浸润，提高了其容量与倍率性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将三元前驱体在250℃~900℃的温度下预烧，得到多孔结构的氧化物粉末，预烧时间为0.1h~15h，预烧的气氛为氧气含量为20%~100%的含氧气体；
所述S1中获得的氧化物粉末的孔径为5nm~500nm，孔隙率为10%~80%；
S2、将锂源在溶剂中完全溶解；
S3、将S1中的氧化物粉末加入至S2中所获得的溶液中均匀分散，在0℃~200℃的温度下浸渍1h~24h后，将溶剂蒸干得到粉末产物；
所述S1中氧化物粉末中的过渡金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1: (0.95~1.10)；
S4、将S3中的粉末产物进行烧制，得到三元正极材料；
其中，烧制的过程具体为：先在400~550℃温度下预烧2~10 h，再在600~1000℃温度下烧结10~30h，升温的速率为2~7℃/min，烧制的气氛为氧气、空气中的一种或它们的混合气体。
2.根据权利要求1所述的预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述S1中的气氛为空气，氧气或它们的混合气体。
3.根据权利要求1所述的预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述S2中的溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述锂源为锂的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，锂的浓度为0.1mol/L~10mol/L。
5.根据权利要求1所述的预烧-浸渍联合制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述S1中的氧化物粉末在S2中所获得的溶液中分散的时间为0.1~12h；分散方式为搅拌分散、震荡分散、超声分散或几种方式组合，浸渍方式为静置浸渍、搅拌浸渍、超声浸渍、真空浸渍或者高温高压浸渍。
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