CN112164790A - 包覆型锂电池用前驱体、锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

包覆型锂电池用前驱体、锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆型锂电池用前驱体，前驱体的化学式为Ni0.85Co0.10Mn0.05‑aMa(OH)2+b，其中，M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，0＜a≤0.01。前驱体的制备方法包括：在惰性气体保护下将混合盐溶液、碱溶液、氨水加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀反应至物料颗粒达到目标粒度，将物料转移到陈化槽进行陈化后再进行离心洗涤、干燥、煅烧，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体；向磷酸盐溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体后搅拌并加热至烘干水分。锂电池正极材料的制备方法包括为：将前驱体与氢氧化锂混合后在通有氧气的气氛炉中高温烧结。本发明能够提高三元正极材料的容量保持率和循环性能。

Description

包覆型锂电池用前驱体、锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及包覆型锂电池用前驱体、锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因其比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等众多优点而被广泛应用在便携式电子产品、电动汽车和储能系统等领域。随着新能源汽车对续航里程的要求越来越高，对动力型锂离子电池的能量密度、循环寿命也提出了更高的要求。三元材料因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点而成为目前备受关注的新型锂离子电池正极材料。在4.4V的常规工作电压下，三元正极材料中的镍元素含量越高，比容量越大。因此，镍含量高于0.6的高镍三元正极材料受到越来越多关注，成为近些年来研究的热点。然而，由于三元LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料自身结构的特点，当增加材料中的镍含量时，在电化学循环过程会产生更多的Ni4+，而Ni4 +而易于电解液发生反应，产生不可逆相变，降低电池放电容量，恶化电池的循环性能。
为了改善以上问题，一般会在高镍三元材料的表面涂覆一层物理保护层以减少或隔绝活性物质与电解液和空气的接触，提高材料的循环稳定性，从而改善材料综合性能。但现有的涂覆物理保护层的技术多采用氧化物作为包覆层，而一些氧化物不是良好的锂离子导体，使用这些氧化物进行包覆，虽然能提高电池的循环性能，但电池的放电比容量和倍率性能会降低。而现有的涂覆方式一般只在表面进行包覆，当电解液进入材料内部是还是会和材料发生副反应，这样也会影响到材料的循环性能。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种包覆型锂电池用前驱体、锂电池正极材料及其制备方法，通过在前驱体材料合成阶段进行掺杂，以及在其孔隙内壁和表面包覆磷酸锂来提高三元正极材料的容量保持率和循环性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种包覆型锂电池用前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为Ni0.85Co0.10Mn0.05-aMa(OH)2+b，其中，元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，0＜a≤0.01，所述前驱体的粒径为13μm～16μm。
一种基于上述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、元素M对应的M盐充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、M离子的摩尔比为0.85：0.10：(0.05-a)：a，其中0＜a≤0.01；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、M离子的浓度之和为1mol/L～3mol/L；
(2)将混合盐溶液、碱溶液、氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，同时向反应釜中通入惰性气体，搅拌进行共沉淀反应；碱溶液的浓度为3mol/L～5mol/L，氨水的浓度为6mol/L～8mol/L；混合盐溶液、碱溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7：(3～14)：(1～14)，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为5L/h-20L/h；底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12～12.5，底液中氨水的浓度为15g/L～20g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为2g/L～4g/L；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为40℃～70℃、反应的pH为11.5～12.5、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为15g/L～25g/L、搅拌速度为200rpm～250rpm、反应时间为80h～120h；
(3)步骤(2)中反应釜内的物料颗粒达到目标粒度时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体；
(4)将掺杂型镍钴锰三元前驱体煅烧，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体；煅烧的工艺条件为：煅烧温度为400℃～600℃、煅烧时间为3h～6h；
(5)向磷酸盐溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，磷酸盐溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的金属元素的摩尔比为(0.01～0.04)：1；将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，得到包覆型锂电池用前驱体。
根据上述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或几种；可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种；元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，元素M对应的M盐为硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或几种。
根据上述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤(2)中底液的体积为反应釜容积的1/5～3/5。
根据上述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应釜内的物料颗粒的目标粒度为13μm～16μm。
根据上述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中磷酸盐溶液中的磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三水合磷酸铵和七水合磷酸氢二钠中的一种或多种形成的混合物。
一种基于上述的包覆型锂电池用前驱体的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料的化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.05-aMaO2，其中，元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，0＜a≤0.01。
根据上述的包覆型锂电池用前驱体的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将所述前驱体与氢氧化锂混合后在通有氧气的气氛炉中高温烧结，得到锂电池正极材料；所述前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.03～1.15进行混合，高温烧结的工艺条件为：烧结温度为700℃～1000℃、烧结时间为8h～16h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：本发明通过在共沉淀反应过程中直接加入掺杂元素，使掺杂元素能够在原子级别上均匀的分布在前驱体颗粒中，充分的发挥了掺杂改性的作用。这些掺杂元素能够有效的提高三元材料颗粒结构的稳定性，能够改善材料的循环性能和热稳定。而本发明不仅仅在材料表面包覆，而且还在多孔材料孔隙内壁上进行包覆，这样可以同时防止颗粒表面和内部与电解液发生副反应，有效的提高高镍三元正极材料的容量保持率和循环性能。本发明制备方法通过在掺杂型三元前驱体上进行包覆磷酸盐，避免了高镍三元正极材料与水的接触，消耗了部分残锂，减少了包覆过程中Li2CO3和LiOH杂质的形成，有效的提升了材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例2制得的多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体的SEM图。
具体实施方式
一种包覆型锂电池用前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为Ni0.85Co0.10Mn0.05-aMa(OH)2+b，其中，元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，0＜a≤0.01，b的值由金属离子M的化合价和掺杂量a根据电荷平衡原则决定，前驱体的粒径为13μm～16μm。
包覆型锂电池用前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、元素M对应的M盐充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、M离子的摩尔比为0.85：0.10：(0.05-a)：a，其中0＜a≤0.01；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、M离子的浓度之和为1mol/L～3mol/L；可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或几种；可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种；元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，元素M对应的M盐为硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或几种。
(2)将混合盐溶液、碱溶液、氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，同时向反应釜中通入惰性气体，搅拌进行共沉淀反应；碱溶液的浓度为3mol/L～5mol/L，氨水的浓度为6mol/L～8mol/L；混合盐溶液、碱溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7：(3～14)：(1～14)；混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为5L/h-20L/h。由于反应时间相同，因此，混合盐溶液、碱溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比即为混合盐溶液、碱溶液、氨水加入到反应釜中的体积比，即混合盐溶液、碱溶液、氨水加入到反应釜中的体积比为7：(3～14)：(1～14)。底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12～12.5，底液中氨水的浓度为15g/L～20g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为2g/L～4g/L，底液的体积为反应釜容积的1/5～3/5；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为40℃～70℃、反应的pH为11.5～12.5、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为15g/L～25g/L、搅拌速度为200rpm～250rpm、反应时间为80h～120h；碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
(3)步骤(2)中反应釜内的物料颗粒达到目标粒度时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体；反应釜内的物料颗粒的目标粒度为13μm～16μm。
(4)将掺杂型镍钴锰三元前驱体煅烧，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体；将掺杂型镍钴锰三元前驱体煅烧的工艺条件为：煅烧温度为400℃～600℃、煅烧时间为3h～6h。
(5)向磷酸盐溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，得到包覆型锂电池用前驱体。磷酸盐溶液中的磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三水合磷酸铵和七水合磷酸氢二钠中的一种或多种形成的混合物；磷酸盐溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的金属元素的摩尔比为P:(Ni+Co+Mn+M)＝(0.01～0.04)：1。
包覆型锂电池用前驱体的锂电池正极材料，化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.05-aMaO2，其中，元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，0＜a≤0.01。
包覆型锂电池用前驱体的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将所述前驱体与氢氧化锂混合后在通有氧气的气氛炉中高温烧结，得到锂电池正极材料；所述前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.03～1.15进行混合，锂配比为锂离子与前驱体中的金属离子总量的摩尔比。高温烧结的工艺条件为：烧结温度为700℃～1000℃、烧结时间为8h～16h。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸钇、硫酸钨充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钇离子、钨离子的摩尔比为0.85：0.10：0.04：0.005：0.005；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钇离子、钨离子的浓度之和为1mol/L。
在惰性气体的保护下，将混合盐溶液、5mol/L的氢氧化钠溶液、8mol/L的氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，搅拌进行共沉淀反应；其中，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7：3：1，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为20L/h，底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12.5，底液中氨水的浓度为15g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为4g/L，底液的体积为反应釜容积的1/5；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为40℃、反应的pH为11.5～12.5、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为15g/L～25g/L、搅拌速度为250rpm、反应时间为80h。
当反应釜内的物料颗粒的粒度达到D50＝13μm时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体。图1为掺杂型镍钴锰三元前驱体的SEM图。
将掺杂型镍钴锰三元前驱体在400℃下煅烧6h，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体。
称取六偏磷酸钠加入纯水中，然后搅拌，分散均匀，得到六偏磷酸钠溶液；向六偏磷酸钠溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.04Y0.005W0.005(OH)2.025，然后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，最终得到包覆型锂电池用前驱体。六偏磷酸钠溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的过渡金属元素的摩尔比为P/(Ni+Co+Mn+Y+W)＝0.01：1。
将上述得到的包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂混合均匀，再在1000℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结8h，得到化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.04Y0.005W0.005O2的包覆型锂电池正极材料，其中包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.03进行混合。
实施例2
将氯化镍和硫酸镍的混合溶液、氯化钴和硫酸钴的混合溶液、氯化锰和硫酸锰的混合溶液、氯化钇和硫酸钇的混合溶液充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钇离子的摩尔比为0.85：0.10：0.046：0.004；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钇离子的浓度之和为3mol/L。
在惰性气体的保护下，将混合盐溶液、5mol/L的氢氧化钠溶液、8mol/L的氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，搅拌进行共沉淀反应，其中，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7:14:4，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为5L/h。底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12，底液中氨水的浓度为20g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为2g/L，底液的体积为反应釜容积的3/5；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为70℃、反应的pH为11.5～12、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为20g/L～25g/L、搅拌速度为200rpm、反应时间为120h。
当反应釜内的物料颗粒的粒度达到D50＝16μm时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体。
将掺杂型镍钴锰三元前驱体在600℃下煅烧3h，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体。
称取三聚磷酸钠和六偏磷酸钠混合物、加入纯水中，然后搅拌，分散均匀，得到混合磷酸盐溶液；向混合磷酸盐溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.046Y0.004(OH)2.004，然后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，最终得到包覆型锂电池用前驱体，混合磷酸盐溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的过渡金属元素的摩尔比为P/(Ni+Co+Mn+Y)＝0.04：1。
将上述得到的包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂混合均匀，再在700℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结16h，得到化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.046Y0.004O2的包覆型锂电池正极材料，其中包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.15进行混合。
实施例3
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硫酸钨充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钨离子的摩尔比为0.85：0.10：0.048：0.002；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钨离子的浓度之和为2mol/L。
在惰性气体的保护下，将混合盐溶液、4mol/L的氢氧化钾溶液、7mol/L的氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，搅拌进行共沉淀反应，其中，混合盐溶液、氢氧化钾溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7:7.5:2，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为12L/h。底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12.2，底液中氨水的浓度为18g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为3g/L，底液的体积为反应釜容积的2/5；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为55℃、反应的pH为11.5～12.2、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为18g/L～25g/L、搅拌速度为230rpm、反应时间为100h。
当反应釜内的物料颗粒的粒度达到D50＝14μm时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体。
将掺杂型镍钴锰三元前驱体在500℃下煅烧4h，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体。
称取三水合磷酸铵加入纯水中，然后搅拌，分散均匀，得到三水合磷酸铵溶液；向三水合磷酸铵溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.048W0.002(OH)2.008，然后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，最终得到包覆型锂电池用前驱体，三水合磷酸铵溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的过渡金属元素的摩尔比为P/(Ni+Co+Mn+W)＝0.02：1。
将上述得到的包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂混合均匀，再在870℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结12h，得到化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.048W0.002O2的包覆型锂电池正极材料，其中包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.07进行混合。
实施例4
将氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化钛充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钛离子的摩尔比为0.85：0.10：0.042：0.008；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、钛离子的浓度之和为2.5mol/L。
在惰性气体的保护下，将混合盐溶液、3.5mol/L的氢氧化钾溶液、6mol/L的氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，搅拌进行共沉淀反应，其中，混合盐溶液、氢氧化钾溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7:10:3，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为14L/h。底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12.4，底液中氨水的浓度为16g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为3.8g/L，底液的体积为反应釜容积的2/5；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为65℃、反应的pH为11.5～12.4、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为16g/L～25g/L、搅拌速度为220rpm、反应时间为90h。
当反应釜内的物料颗粒的粒度达到D50＝15μm时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体。
将掺杂型镍钴锰三元前驱体在550℃下煅烧3.5h，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体。
称取七水合磷酸氢二钠加入纯水中，然后搅拌，分散均匀，得到七水合磷酸氢二钠溶液；向七水合磷酸氢二钠溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.042Ti0.008(OH)2.016，然后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，最终得到包覆型锂电池用前驱体，七水合磷酸氢二钠铵溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的过渡金属元素的摩尔比为P/(Ni+Co+Mn+Ti)＝0.03：1。
将上述得到的包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂混合均匀，再在900℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结14h，得到化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.042Ti0.008O2的包覆型锂电池正极材料，其中包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.11进行混合。
实施例5
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、镁离子的摩尔比为0.85：0.10：0.044：0.006；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、镁离子的浓度之和为2mol/L。
在惰性气体的保护下，将混合盐溶液、4.5mol/L的氢氧化钠溶液、7mol/L的氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，搅拌进行共沉淀反应，其中，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7:6.5:2，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为8L/h。底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12.3，底液中氨水的浓度为17g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为3.5g/L，底液的体积为反应釜容积的3/5；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为68℃、反应的pH为11.5～12.3、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为17g/L～25g/L、搅拌速度为240rpm、反应时间为105h。
当反应釜内的物料颗粒的粒度达到D50＝14.5μm时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体。
将掺杂型镍钴锰三元前驱体在450℃下煅烧5h，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体。
称取七水合磷酸氢二钠加入纯水中，然后搅拌，分散均匀，得到七水合磷酸氢二钠溶液；向七水合磷酸氢二钠溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.044Mg0.006(OH)2，然后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，最终得到包覆型锂电池用前驱体，七水合磷酸氢二钠铵溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的过渡金属元素的摩尔比为P/(Ni+Co+Mn+Ti)＝0.025：1。
将上述得到的包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂混合均匀，再在800℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结12h，得到化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.044Mg0.06O2的包覆型锂电池正极材料，其中包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.09进行混合。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为0.85：0.10：0.05；混合盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子的浓度之和为2mol/L。
在惰性气体的保护下，将混合盐溶液、4mol/L的氢氧化钠溶液、7mol/L的氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，搅拌进行共沉淀反应，其中，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7:7.5:2，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为10L/h。底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12，底液中氨水的浓度为18g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为2g/L，底液的体积为反应釜容积的3/5；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为56℃、反应的pH为11.5～12、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为18g/L～25g/L、搅拌速度为200rpm、反应时间为115h。
当反应釜内的物料颗粒的粒度达到D50＝13μm时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
将上述得到的镍钴锰三元前驱体与氢氧化锂混合均匀，再在800℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结15h，得到化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2的包覆型锂电池正极材料，其中包覆型锂电池用前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.05进行混合。
装配扣式电池及检测：将实施例1-5及对比例1获得的核壳掺杂型锂离子电池用正极材料制备成正极片，以金属锂片为负极，分别装配成扣式电池进行充放电对比测试，检测结果见表1，从表1可以看出，实施例1-5获得的锂电池正极材料组装厂扣式电池后，在0.5C倍率下放电比容量为205-217mAh/g，100次充放循环后容量保持率为92.5～97.8％，对比例1的放电比容量为202mAh/g，100次充放循环后容量保持率为89.2％，说明经过掺杂和包覆改性后，高镍三元正极材料具有更好的倍率性能和循环性能。
表1实施例1-5及对比例1获得的锂电池正极材料以及扣式电池正极材料的放电比容量检测数据
Figure BDA0002652451220000091
以上所述仅是本发明的较佳实施例，并不限定本发明的保护范围。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种包覆型锂电池用前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为Ni0.85Co0.10Mn0.05- aMa(OH)2+b，其中，元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，0＜a≤0.01，所述前驱体的粒径为13μm～16μm。
2.一种基于权利要求1所述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、元素M对应的M盐充分混合，制成混合盐溶液；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、M离子的摩尔比为0.85：0.10：(0.05-a)：a，其中0＜a≤0.01；混合盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子、M离子的浓度之和为1mol/L～3mol/L；
(2)将混合盐溶液、碱溶液、氨水分别通过计量泵加入到含有底液的反应釜中，同时向反应釜中通入惰性气体，搅拌进行共沉淀反应；碱溶液的浓度为3mol/L～5mol/L，氨水的浓度为6mol/L～8mol/L；混合盐溶液、碱溶液、氨水加入到反应釜中的进料流量比为7：(3～14)：(1～14)，混合盐溶液加入到反应釜中的进料流量为5L/h-20L/h；底液是由氨水和氢氧化钠溶液形成的混合物，底液的pH为12～12.5，底液中氨水的浓度为15g/L～20g/L，底液中氢氧化钠溶液的浓度为2g/L～4g/L；共沉淀反应的反应条件为：反应温度为40℃～70℃、反应的pH为11.5～12.5、反应过程中反应釜内溶液的氨浓度为15g/L～25g/L、搅拌速度为200rpm～250rpm、反应时间为80h～120h；
(3)步骤(2)中反应釜内的物料颗粒达到目标粒度时停止反应，将反应釜内的物料转移到陈化槽进行陈化后再依次进行离心洗涤、干燥，得到掺杂型镍钴锰三元前驱体；
(4)将掺杂型镍钴锰三元前驱体煅烧，得到多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体；煅烧的工艺条件为：煅烧温度为400℃～600℃、煅烧时间为3h～6h；
(5)向磷酸盐溶液中加入多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体后搅拌，得到混合均匀的悬浊液，磷酸盐溶液中的磷元素与多孔掺杂型镍钴锰氧化物前驱体中的金属元素的摩尔比为(0.01～0.04)：1；将混合均匀的悬浊液搅拌并加热至烘干水分，得到包覆型锂电池用前驱体。
3.根据权利要求2所述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或几种；可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种；元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，元素M对应的M盐为硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤(2)中底液的体积为反应釜容积的1/5～3/5。
5.根据权利要求2所述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应釜内的物料颗粒的目标粒度为13μm～16μm。
6.根据权利要求2所述的包覆型锂电池用前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中磷酸盐溶液中的磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三水合磷酸铵和七水合磷酸氢二钠中的一种或多种形成的混合物。
7.一种基于权利要求1所述的包覆型锂电池用前驱体的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料的化学式为LiNi0.85Co0.10Mn0.05-aMaO2，其中，元素M为Y、W、Ti、Mg中的一种或几种，0＜a≤0.01。
8.根据权利要求7所述的包覆型锂电池用前驱体的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将所述前驱体与氢氧化锂混合后在通有氧气的气氛炉中高温烧结，得到锂电池正极材料；所述前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.03～1.15进行混合，高温烧结的工艺条件为：烧结温度为700℃～1000℃、烧结时间为8h～16h。
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