CN114573050B - 一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法，采用碳酸钠、氢氧化钠组成的复合碱溶液，降低材料成本，显著减弱二价钴和二价锰的氧化效果；进一步添加稳定剂能降低共沉淀反应速度，实现三种过渡金属一起共沉淀；通过三段焙烧的方式，本专利得到的物料I、成品体的压实密度明显高于采用碳酸钠的碱溶液方案，略高于采用氢氧化钠的碱溶液方案；通过加入硼酸盐，与上述焙烧工艺形成协同效果，使得三元正极材料成品的压实密度高，提高电池的能量密度，并改善电池能量、寿命等性能；通过加入铝、钛、钇、锆、镁等元素，从而稳定前驱体结构，使得三元正极材料成品压实密度高，电池能量密度高、循环寿命长。

Description

一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法。
背景技术
随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的发展，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、安全性能好和使用寿命长等优点，无疑已取代了镍氢电池、铅酸电池等二次电池，成为科技含量高且应用最为广泛的新一代绿色电源，广泛应用于数码消费、新能源汽车、储能等领域。其中，新能源汽车领域的锂离子电池，相较于传统汽车，由于续航技术和价格方面还存在一定的障碍，限制了其在短时间内大规模的普及。这些障碍包括充电后续航里程短、电池成本高等。锂离子电池正极材料是影响电池性能的关键因素之一，使用量最大的锂离子电池正极材料是镍钴锰三元正极材料和磷酸铁锂正极材料，因此当前形势下，开发出具有良好续航里程、低廉电池成本的锂离子电池正极材料已迫在眉睫。
镍钴锰三元正极材料比磷酸铁锂有更高的能量密度、更宽广的使用温度范围等性能优点，但是，镍钴锰三元正极材料的成本却始终高于磷酸铁锂。镍钴锰三元正极材料的成本问题急待解决，能量密度也需要进一步提升。
在由镍钴锰过渡金属盐和碱发生共沉淀反应制备镍钴锰三元正极前驱体的过程中，常用的是氢氧化钠的碱性溶液，其具有共沉淀反应彻底的优点，但是对设备、环境要求高，稍有不慎就会发生先氧化二价锰、后氧化二价钴的副反应，出现肉眼可见的颜色异常，进而恶化材料以及电池性能。
现有的一种降本技术路线是，在共沉淀反应制备镍钴锰三元正极前驱体过程中，采用价格便宜的碳酸钠的碱性溶液替代价格昂贵的氢氧化钠的碱性溶液，实现材料降本；同时，纯碳酸钠方案相较于纯氢氧化钠方案，可以降低对高绝氧设备、高绝氧环境的苛刻要求，出现二价锰和二价钴氧化可能性极低，实现加工降本。但是，镍钴锰过渡金属与碳酸钠反应生成的碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰沉淀物，三种沉淀物质之间的溶度积常数Ksp相差高达6个数量级，导致难以实现三种过渡金属一起共沉淀，所得前驱体过渡金属计量比严重偏离预计而无法使用；此外，在后续焙烧反应过程中，碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰释放的气体比例比氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰释放的气体比例更高，导致制备得到的过渡金属氧化物容易出现不致密形貌甚至球体破裂，最终的成品密度低。
所以，需要开发一种切实可行的低成本碱液方案，能很好的实现共沉淀，并且，有匹配相对应的焙烧、掺杂、包覆等工序，即一套完整的低成本高性能锂离子电池正极材料的制备方案。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法，其包括以下步骤，
S1，按照摩尔比称量镍盐、钴盐和锰盐，溶解于去离子水中，得到盐溶液；
S2，配置复合碱溶液，其原料组分包括碳酸钠、氢氧化钠和氨水；
S3，将步骤S1得到的盐溶液和步骤S2得到的复合碱溶液置于反应釜中，控制反应釜内的搅拌速率、温度、pH值，实现共沉淀反应，再进行陈化、抽滤、洗涤、干燥工序，得到复合前驱体粉末；
S4，先在惰性气体氛围中一次焙烧，再在空气氛围中二次焙烧，得到中间产物，记为物料I；
S5，将物料I与一定比例的锂源均匀混合，在空气氛围中三次焙烧、破碎、过筛，得到粉体Li(NixCoyMn1-x-y)O2，即锂离子电池三元正极材料成品。
具体的，过渡金属在空气氛围中三次焙烧，发生充分彻底的氧化反应(二次氧化)。这种二次氧化的功效有：由于单靠一次氧化难以完成满匣钵的过渡金属都完全氧化，即一次氧化的高产能和高品质不可兼具。只有过渡金属物质化合物充分彻底氧化，形成规整晶体结构后，才能允许Li2O渗透到致密的物料I中，形成致密的、晶体结构完好的成品正极材料。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S1中，镍盐、钴盐和锰盐，分别是硫酸镍或氯化镍，硫酸钴或氯化钴，硫酸锰或氯化锰。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2中的复合碱溶液，碳酸钠浓度为0.1～6.0mol/L，氢氧化钠浓度为0.1～6.0mol/L，氨水浓度为0.1～6.0mol/L。
进一步优选的，所述复合碱溶液的制备过程包括将碳酸钠、氢氧化钠分别加入到装有除氧的氨水中。
进一步优选的，所述复合碱溶液的原料组分还包括稳定剂，所述稳定剂用量为复合碱溶液总溶质质量的0.1～3％。具体的，先将稳定剂与除氧的氨水混合均匀，再加入碳酸钠和氢氧化钠，混合制成复合碱溶液。
更进一步优选的，所述稳定剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、羟基亚乙基二膦酸、乙酸钠、二乙烯三胺、四乙烯五胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、苯胺低聚物、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮和木素亚硫酸盐中的一种或几种的组合。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3中，共沉淀反应温度为30～70℃，pH值为8.5～12。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S4中，惰性气体采用氮气，一次焙烧的温度为350～700℃，时间为1～3h；空气氛围中二次焙烧的温度为600～900℃，时间为1～3h。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S4中，先将硼酸盐粉末加入到步骤S3得到的复合前驱体粉末中，均匀混合后，再在惰性气体氛围中一次焙烧。
具体的，物料I在空气氛围中三次焙烧的时候加入硼酸盐，具有以下功效：
a、促进过渡金属氧化物(MzOw)一次颗粒体积快速长大，相对抑制一次颗粒数目快速增多，二次颗粒致密、空腔少，最终使得三元成品Li(NixCoyMn1-x-y)O2的振实密度高，从而电池成品的能量密度高；
b、一方面，形成晶体结构好的MzOw，另一方面在MzOw一次颗粒快速增长时，保持MzOw晶体框架的稳定性，使得Li2O能均匀充分渗入MzOw晶体框架，最终形成晶体结构极好的Li(NixCoyMn1-x-y)O2三元正极材料，从而使得锂电池综合性能(能量、寿命等)更好。
进一步优选的，所述硼酸盐采用硼酸铝、硼酸钛、硼酸钇、硼酸锆、硼酸镁中的一种或几种的混合，硼酸盐用量为0.05wt％～1.0wt％。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S5中，锂源采用碳酸锂或氢氧化锂中的一种或者两种的混合，在空气氛围中三次焙烧的温度为500～1100℃，时间为8～16h。
本发明的锂离子电池三元正极材料的改性制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)采用碳酸钠、氢氧化钠组成的复合碱溶液，优于任何单一碱液，比如纯碳酸钠或纯氢氧化钠溶液，碳酸钠的加入会降低材料成本，并降低对环境、设备敏感度，显著减弱二价钴和二价锰的氧化效果；
(2)针对纯碳酸钠加入导致的难以实现三种过渡金属一起共沉淀的问题，本发明把碳酸钠、氢氧化钠制成特定比例混合碱，并且逐渐和掺有合适稳定剂的氨水络合剂混合，最后将过渡金属盐类加入到上述体系中，能降低共沉淀反应速度，实现三种过渡金属一起共沉淀；
(3)针对纯碳酸钠加入导致的物料I、成品体的压实密度偏低的问题，本发明通过将复合前驱体粉末先在氮气环境里一次焙烧，发生合适的预分解；再在空气环境二次焙烧，发生合适的预氧化；最后和锂源一起在空气环境三次焙烧，形成充分氧化；这种三段焙烧的方式，相比于直接和锂源一起在空气焙烧的氧化方式，本专利得到的物料I、成品体的压实密度明显高于采用碳酸钠的碱溶液方案，略高于采用氢氧化钠的碱溶液方案；
(4)通过加入硼酸盐，与上述焙烧工艺形成协同效果，使得三元正极材料成品的压实密度高，提高电池的能量密度，并改善电池能量、寿命等性能；
(5)通过加入铝、钛、钇、锆、镁等元素，从而稳定前驱体结构，尤其是对于比过渡金属氢氧化物前驱体焙烧产气更多的过渡金属碳酸盐前驱体来说，十分有必要，大大缓解了前驱体球体的破裂，使得三元正极材料成品压实密度高，电池能量密度高、循环寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例4的正极材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2为本发明的对比例的正极材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为本发明的实施例4的正极材料粉末的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先，采用复合碱溶液+三次焙烧+添加硼酸盐工艺，制备锂离子电池三元正极材料，包括以下步骤，
S1，按照摩尔比6：1：3称量氯化镍、氯化钴和氯化锰，溶解于去离子水中，得到盐溶液；
S2，配置复合碱溶液，将碳酸钠、氢氧化钠分别加入到装有除氧的氨水中，其中，碳酸钠浓度为3mol/L，氢氧化钠浓度为3mol/L，氨水浓度为3mol/L；
S3，将步骤S1得到的盐溶液和步骤S2得到的复合碱溶液置于反应釜中，控制反应釜内的搅拌速率，在温度50℃，pH值为10条件下，实现共沉淀反应，再进行陈化、抽滤、洗涤、干燥工序，得到复合前驱体粉末；
S4，先将0.08wt％的硼酸盐粉末加入到步骤S3得到的复合前驱体粉末中，均匀混合后，先在惰性气体氛围中，500℃下焙烧2h；再在空气氛围中，750℃下焙烧2h，得到中间产物，记为物料I；其中，硼酸盐采用质量比为3.0：1.0：2.5：1.2：1.5的硼酸铝、硼酸钛、硼酸钇、硼酸锆和硼酸镁的混合；
S5，将物料I与碳酸锂均匀混合，在空气氛围中，800℃下焙烧12h，破碎、过筛，得到锂离子电池三元正极材料成品。
将制备得到的前驱体和成品进行密度检测，实验结果如表1所示。
接着，制备锂离子电池。
将步骤S5得到的三元正极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑三种组分按质量比97.0：1.5：1.5的比例分散于有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，然后均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；
将人造石墨、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑按质量比94.0：4.0：2.0分散于有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；
将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表2所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S2中：碳酸钠浓度为0.1mol/L，氢氧化钠浓度为0.1mol/L，氨水浓度为0.1mol/L。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S2中：碳酸钠浓度为6.0mol/L，氢氧化钠浓度为6.0mol/L，氨水浓度为6.0mol/L。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
首先，采用掺入稳定剂的复合碱溶液+三次焙烧+添加硼酸盐工艺，制备锂离子电池三元正极材料。
其中，步骤S2，先将十二烷基苯磺酸钠与除氧的氨水混合均匀，再加入碳酸钠和氢氧化钠，混合制成复合碱溶液。其中，碳酸钠浓度为3mol/L，氢氧化钠浓度为3mol/L，氨水浓度为3mol/L，所述十二烷基苯磺酸钠用量为复合碱溶液总溶质质量的1％。
本实施例制备得到的锂离子电池三元正极材料成品，其SEM图片如图1所示，其X射线衍射图谱(XRD)如图3所示。
由图1可知，所得锂离子电池三元正极材料成品的一次颗粒大、二次颗粒球形度高、二次颗粒填充饱满无缝隙、颗粒破碎少。
将制备得到的前驱体和成品进行密度检测，实验结果如表1所示。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表2所示。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：所述十二烷基苯磺酸钠用量为复合碱溶液总溶质质量的0.1％。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：所述十二烷基苯磺酸钠用量为复合碱溶液总溶质质量的3％。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
首先，采用复合碱溶液+三次焙烧工艺，制备锂离子电池三元正极材料，其中，
S4，将步骤S3得到的复合前驱体粉末，先在惰性气体氛围中，500℃下焙烧2h；再在空气氛围中，750℃下焙烧2h，得到中间产物，记为物料I。
将制备得到的前驱体和成品进行密度检测，实验结果如表1所示。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表2所示。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：步骤S4中，先在惰性气体氛围中，350℃下焙烧3h，再在空气氛围中，600℃下焙烧3h，得到中间产物。
实施例9
本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：步骤S4中，先在惰性气体氛围中，700℃下焙烧1h，再在空气氛围中，900℃下焙烧1h，得到中间产物。
对比例
首先，采用纯碳酸钠碱溶液+一次焙烧工艺，制备锂离子电池三元正极材料，包括以下步骤，
S1，按照摩尔比6：1：3称量氯化镍、氯化钴和氯化锰，溶解于去离子水中，得到盐溶液；
S2，配置碱溶液，将碳酸钠加入到装有除氧的氨水中，其中，碳酸钠浓度为3mol/L，氨水浓度为3mol/L；
S3，将步骤S1得到的盐溶液和步骤S2得到的碱溶液置于反应釜中，控制反应釜内的搅拌速率，在温度50℃，pH值为10条件下，实现共沉淀反应，再进行陈化、抽滤、洗涤、干燥工序，得到复合前驱体粉末；
S4，将步骤S3得到的物料与碳酸锂均匀混合，在空气氛围中，800℃下焙烧12h，破碎、过筛，得到锂离子电池三元正极材料成品，其SEM图片如图2所示。
将制备得到的前驱体和成品进行密度检测，实验结果如表1所示。
接着，制备锂离子电池。
将步骤S5得到的三元正极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑三种种组分按质量比97.0：1.5：1.5的比例分散于有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，然后均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；
将人造石墨、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑按质量比94.0：4.0：2.0分散于有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；
将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表2所示。
表1粉体密度检测结果
表2锂离子电池性能检测结果
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法，其包括以下步骤，
S1，按照摩尔比称量镍盐、钴盐和锰盐，溶解于去离子水中，得到盐溶液；
其特征在于：还包括以下步骤，
S2，配置复合碱溶液，其原料组分包括碳酸钠、氢氧化钠、稳定剂和氨水；所述步骤S2中的复合碱溶液，碳酸钠浓度为0.1～6.0mol/L，氢氧化钠浓度为0.1～6.0mol/L，氨水浓度为0.1～6.0mol/L；所述复合碱溶液的原料组分还包括稳定剂，所述稳定剂用量为复合碱溶液总溶质质量的0.1～3％；所述稳定剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、羟基亚乙基二膦酸、乙酸钠、二乙烯三胺、四乙烯五胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、苯胺低聚物、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮和木素亚硫酸盐中的一种或几种的组合；
S3，将步骤S1得到的盐溶液和步骤S2得到的复合碱溶液置于反应釜中，控制反应釜内的搅拌速率、温度、pH值，实现共沉淀反应，再进行陈化、抽滤、洗涤、干燥工序，得到复合前驱体粉末；
S4，先在惰性气体氛围中一次焙烧，再在空气氛围中二次焙烧，得到中间产物，记为物料I；步骤S4中，惰性气体采用氮气，一次焙烧的温度为350～700℃，时间为1～3h；空气氛围中二次焙烧的温度为600～900℃，时间为1～3h；步骤S4中，先将硼酸盐粉末加入到步骤S3得到的复合前驱体粉末中，均匀混合后，再在惰性气体氛围中一次焙烧；所述硼酸盐采用硼酸铝、硼酸钛、硼酸钇、硼酸锆、硼酸镁中的一种或几种的混合，硼酸盐用量为0.05wt％～1.0wt％；
S5，将物料I与一定比例的锂源均匀混合，在空气氛围中三次焙烧、破碎、过筛，得到粉体，即锂离子电池三元正极材料成品；步骤S5中，锂源采用碳酸锂或氢氧化锂中的一种或者两种的混合，在空气氛围中三次焙烧的温度为500～1100℃，时间为8～16h。
2.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的改性制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，镍盐、钴盐和锰盐，分别是硫酸镍或氯化镍，硫酸钴或氯化钴，硫酸锰或氯化锰。
3.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的改性制备方法，其特征在于：步骤S3中，共沉淀反应温度为30～70℃，pH值为8.5～12。
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