CN117228746B - 高球形度富锰前驱体的制备方法 - Google Patents
高球形度富锰前驱体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了高球形度富锰前驱体的制备方法，将镍钴锰盐溶解成混合盐溶液、碱溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂进行反应；在成核和生长过程中加入弱碱强亲核物质，利用其强亲核性吸附前驱体表面的氢离子，实现前驱体表面的羟基去质子化，进一步增大前驱体颗粒表面的Zeta电位绝对值，使颗粒之间排斥力增大，以抑制团聚，改善球形度。本发明的富锰前驱体化学式为：NixCoyMnz(OH)2，0＜x＜0.5，0≤y＜0.5，0.4≤z＜1，x+y+z=1。本发明方法未引入氧化因素，避免Mn元素价态和一次颗粒形貌变化，不会导致材料内部偏析，且能保证成核量和反应过程的稳定，对前驱体品质保证具有重要作用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种高球形度富锰前驱体的制备方法。
背景技术
近年来，由于新能源汽车需求和产量的持续扩张，对锂电池的能量密度提出了更高的要求。而正极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用，在已有的正极材料中，富锂锰基正极材料因其比容量高，成本较低和低毒而被认为是极具潜力的锂离子电池正极材料。且富锂锰基正极材料品类丰富，可单独作为正极材料应用，也可与其它正极材料进行搭配使用，下游应用场景可覆盖新能源汽车、储能、数码等多个领域。
前驱体作为正极材料的基体，其特性将直接影响到正极材料的物化指标，从而影响材料的电化学性能，所以前驱体的品质至关重要。目前前驱体合成多采用共沉淀法，在一定温度和保护氛围条件下将沉淀剂和金属盐溶液按一定比例加入反应釜，同时加入络合剂，控制反应条件，待粒度达到目标值后过滤洗涤烘干得到前驱体，将前驱体与锂源混合烧结后得到正极材料，是适合工业生产的一种方法。由于富锰前驱体本身固有的一些特性，使得其制备难度要明显高于高镍前驱体，尤其表现在团聚方面，在前驱体制备成核时粒度较小，表面能极大，体系不稳定，体系颗粒倾向于以团聚降低表面能趋于稳定，因此得到的前驱体产品团聚严重，球形度差，直接影响到产品的振实密度，从而影响到正极材料的电化学性能，因此在现有的富锰前驱体制备技术上如何进一步提高前驱体球形度成为研究热点。
目前解决富锰前驱体团聚的主要方法是氧化和增加造核量。氧化法具体为向反应体系中通入一定量的空气或氧气以抑制前驱体颗粒的团聚，在多篇专利中均有公开，但是氧化一方面导致前驱体形貌的改变，Mn(OH)2被氧化成MnOOH，一次颗粒表现为薄片层状，颗粒机械强度降低，烧结成正极材料后辊压容易出现颗粒破碎，影响性能；另一方面Mn元素为亲氧元素，通入氧气会导致一定程度的锰偏析，烧结后局部出现尖晶石相，在循环过程中容易转变为岩盐相，导致材料性能的恶化。增加造核量具体为在成核阶段升高pH或延长成核时间，从而增加整个过程的反应时间改善球形度，但会导致材料形貌、比表、振实等物化指标不可控，生产效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供高球形度富锰前驱体的制备方法，解决了现有富锰前驱体制备过程中前驱体球形度差，从而导致的前驱体振实密度低的问题。
本发明所采用的技术方案是，高球形度富锰前驱体的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：反应溶液的配置：按预定的摩尔比Ni：Co：Mn=x：y：z，其中，0＜x＜0.5，0≤y＜0.5，0.4≤z＜1，x+y+z=1，将镍盐、钴盐、锰盐溶解成浓度为0.5～3mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为1～10mol/L的碱溶液作为沉淀剂；配制浓度为2～13mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤2：调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节pH值，加入步骤1中的氨水溶液调节反应所需的络合剂浓度，设定反应温度T，釜内通入惰性气体去除水中溶氧；
步骤3：前驱体合成：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液，维持步骤2的pH值和络合剂浓度一定时间，搅拌速度为300~800rpm，混合盐溶液进料速1~30L/h，碱流速根据pH值自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，完成前驱体成核过程，过程中当粒度出现团聚或者有团聚趋势加入弱碱强亲核物质；完成成核后，降低pH至生长条件，维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，过程中可根据生长情况再次添加弱碱强亲核物质，待反应至颗粒生长到所需粒度后，停止进料得到浆料，反应全程惰性气体保护；
步骤4：前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高球形度的富锰前驱体。
本发明的特点还在于，
进一步地，富锰前驱体的化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中0＜x＜0.5，0≤y＜0.5，0.4≤z＜1，x+y+z=1。
进一步地，步骤1中的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的任意一种；钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的任意一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的中的任意一种；
进一步地，步骤2中的pH值为11.0~13.0，络合剂浓度为0.01-10mol/L，反应温度T为30~80℃；
进一步地，步骤3的弱碱强亲核物质包括易电离HS-、I-的物质，苯胺，磷化氢PH3中的一种或几种；易电离HS-、I-的物质包括NaHS，KHS，NaI，KI中的一种或几种；上述弱碱强亲核物质的特点是碱性较弱，加入后不会引起体系pH的剧烈变化，影响成核量和反应过程，其强亲核性体现在其可以吸附前驱体表面氢离子，引起表面的羟基去质子化，进一步增大前驱体颗粒表面的Zeta电位绝对值，使颗粒之间排斥力增大，以抑制团聚，改善球形度，且因其不具有氧化性，不会导致Mn元素的价态以及一次颗粒形貌的变化，不会导致材料内部的偏析。
进一步地，步骤3的生长条件pH值范围为9.0-12. 0。
进一步地，步骤4陈化的温度为30~80oC，时间为2~10h；洗涤采用热碱，即温度为30-80℃、浓度为0.1-10mol/L的氢氧化钠溶液；洗涤物料与热碱的质量比为1:1~1:20；烘干的温度为100~120℃，时间为8~30h。
本发明的有益效果是：
（一）本发明采用在成核和生长阶段适时加入弱碱强亲核物质，实现前驱体表面的羟基去质子化，进一步增大前驱体颗粒表面的Zeta电位绝对值，使颗粒之间排斥力增大，以抑制团聚，改善球形度。
（二）相较常用的氧化法解决团聚问题，本发明采用加入弱碱强亲核物质，不具有氧化性，不会导致Mn元素的价态以及一次颗粒形貌的变化，不会导致材料内部的偏析。
（三）通常强亲核物质具有较强的碱性，如NaOH、LiCH3等，加入后体系pH会发生明显变化；而本发明加入的弱碱强亲核物质，在实现前驱体表面羟基去质子化的过程中，因其碱性较弱，不会对体系pH产生较大影响，保证成核量和反应过程的稳定，对于前驱体品质保证具有重要作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的前驱体在2000倍下的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明实施例2制备的前驱体在2000倍下的扫描电镜（SEM）图；
图3为本发明实施例3制备的前驱体在2000倍下的扫描电镜（SEM）图；
图4为本发明实施例4制备的前驱体在2000倍下的扫描电镜（SEM）图；
图5为本发明对比例1制备的前驱体在2000倍下的扫描电镜（SEM）图；
图6为本发明对比例2制备的前驱体在2000倍下的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明高球形度富锰前驱体的制备方法，按预定摩尔比Ni：Co：Mn=x：y：z，其中0＜x＜0.5，0≤y＜0.5，0.4≤z＜1，x+y+z=1，将镍盐、钴盐、锰盐溶解成混合盐溶液、碱溶液作为沉淀剂、氨水作为络合剂进行反应；在成核和生长过程中适时加入弱碱强亲核物质，利用其强亲核性吸附前驱体表面的氢离子，实现前驱体表面的羟基去质子化，进一步增大前驱体颗粒表面的Zeta电位绝对值，使颗粒之间排斥力增大，以抑制团聚，改善球形度；本发明方法不会引入氧化因素，可以有效避免Mn元素的价态以及一次颗粒形貌的变化，不会导致材料内部的偏析，有利于提高正极材料的电化学性能；由于加入的强亲核物质为弱碱性，不会对体系pH产生较大影响，保证成核量和反应过程的稳定，对于前驱体品质保证具有重要作用。
本发明方法制备的富锰前驱体的化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中0＜x＜0.5，0≤y＜0.5，0.4≤z＜1，x+y+z=1。
实施例1
（1）反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn=0.2:0.2:0.6摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为1mol/L的碱溶液作为沉淀剂，氨水溶液作为络合剂；
（2）调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤（1）中的碱溶液调节pH值至12.5，加入步骤（1）中的氨水溶液调节络合剂浓度0.3mol/L，设定反应温度60℃，釜内通入惰性气体去除水中溶氧；
（3）合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液，维持pH值12.5、络合剂浓度0.3mol/L、成核1h，搅拌速度为500rpm，混合盐溶液进料速10L/h，碱流速根据pH自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，进料30min后加入50gNaHS；完成成核后，降低pH至11.0，维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，待反应至颗粒生长至D50=6.0μm后，停止进料，反应全程惰性气体保护；
（4）前驱体后处理：将步骤（3）所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化温度为60oC，时间10h，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高球形度富锰前驱体（如图1），其中洗涤热碱为80℃、2mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤物料与热碱的质量比为1:10，烘干温度110℃，时间为20h。
实施例2
（1）反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn=0.3:0.3:0.4的摩尔比溶解成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，氨水溶液作为络合剂；
（2）调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤（1）中的碱溶液调节pH值至13.0，设定反应温度30℃，加入步骤（1）中的氨水溶液调节络合剂浓度10mol/L；
（3）合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液，维持pH值13.0、络合剂浓度10mol/L、成核30min，搅拌速度为600rpm，混合盐溶液进料速30L/h，碱流速根据pH自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，进料10min后加入80gKI；完成成核后，降低pH至12.0，维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，待反应至颗粒生长至D50=10.0μm后，停止进料，反应全程惰性气体保护；
（4）前驱体后处理：将步骤（3）所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化温度为30oC，时间2h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高球形度富锰前驱体（如图2），其中洗涤热碱为30℃、10mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤物料与热碱的质量比为1:20，烘干温度100℃，时间为30h。
实施例3
（1）反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硝酸镍和硝酸锰按Ni：Mn=0.3:0.7的摩尔比溶解成浓度为3.0mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，氨水溶液作为络合剂；
（2）调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤（1）中的碱溶液调节pH值至11.0，设定反应温度50℃，加入步骤（1）中的氨水溶液调节络合剂浓度5mol/L；
（3）合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液，维持pH值11.0、络合剂浓度5mol/L、成核2h，搅拌速度为800rpm，混合盐溶液进料速1L/h，碱流速根据pH自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，进料10min后加入500g苯胺；完成成核后，降低pH至9.0，维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，待反应至颗粒生长至D50=4.5μm后，停止进料，反应全程惰性气体保护；
（4）前驱体后处理：将步骤（3）所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化温度为50oC，时间3h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高球形度富锰前驱体（如图3），其中洗涤热碱为60℃、0.1mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤物料与热碱的质量比为1:20，烘干温度120℃，时间为8h。
实施例4
（1）反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将氯化镍、氯化钴和氯化锰按Ni：Co：Mn=0.1:0.1:0.8的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，氨水溶液作为络合剂；
（2）调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤（1）中的碱溶液调节pH值至11.8，设定反应温度80℃，加入步骤（1）中的氨水溶液调节络合剂浓度0.01mol/L；
（3）合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液，维持pH值11.8、络合剂浓度0.01mol/L、成核5h，搅拌速度为200rpm，混合盐溶液进料速20L/h，碱流速根据pH自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，进料10min后加入100g磷化氢PH3；完成成核后，降低pH至10.5，维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，粒度生长至3μm时出现团聚倾向，再次加入50g磷化氢PH3，待反应至颗粒生长至D50=6.0μm后，停止进料，反应全程惰性气体保护；
（4）前驱体后处理：将步骤（3）所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化温度为80oC，时间5h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高球形度富锰前驱体（如图4），其中洗涤热碱为60℃、2mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤物料与热碱的质量比为1:1，烘干温度110℃，时间为10h。
对比例1
（1）反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn=0.2:0.2:0.6摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为1mol/L的碱溶液作为沉淀剂，氨水溶液作为络合剂；
（2）调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤（1）中的碱溶液调节pH值至12.5，加入步骤（1）中的氨水溶液调节络合剂浓度0.3mol/L，设定反应温度60℃，釜内通入惰性气体去除水中溶氧；
（3）合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液，维持pH值12.5、络合剂浓度0.3mol/L、成核1h，搅拌速度为500rpm，混合盐溶液进料速10L/h，碱流速根据pH自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，完成成核后，降低pH至11.0，维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，待反应至颗粒生长至D50=6.0μm后，停止进料，反应全程惰性气体保护；
（4）前驱体后处理：将步骤（3）所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化温度为60oC，时间10h，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高球形度富锰前驱体（如图5），其中洗涤热碱为80℃、2mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤物料与热碱的质量比为1:10，烘干温度110℃，时间为20h。
对比例2
（1）反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将氯化镍、氯化钴和氯化锰按Ni：Co：Mn=0.1:0.1:0.8的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，氨水溶液作为络合剂；
（2）调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤（1）中的碱溶液调节pH值至11.8，设定反应温度80℃，加入步骤（1）中的氨水溶液调节络合剂浓度0.01mol/L；
（3）合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液，维持pH值11.8、络合剂浓度0.01mol/L、成核5h，搅拌速度为200rpm，混合盐溶液进料速20L/h，碱流速根据pH自动控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，进料10min后加入100g强碱强亲核剂NaOH；完成成核后，降低pH至10.5，维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，粒度生长至4μm时再次出现团聚倾向，再次加入50g氢氧化钠，待反应至颗粒生长至D50=6.0μm后，停止进料，反应全程惰性气体保护；
（4）前驱体后处理：将步骤（3）所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化温度为80oC，时间5h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高球形度富锰前驱体（如图6），其中洗涤热碱为60℃、2mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤物料与热碱的质量比为1:1，烘干温度110℃，时间为10h。
实施例1、2、3、4添加弱碱强亲核物质前后的Zeta电位和对比例1、2同时间对应的Zeta电位值列于表1，可见实施例中添加弱碱强亲核物质后，Zeta电位绝对值明显增大，即说明体系分散性改善，对比例1未添加，前后Zeta电位无明显变化，对比例2添加强碱强亲核物质，Zeta电位绝对值虽然增大，但因碱性较强，体系pH升高明显，出现了较多的新核，从图6可以看出最终呈大小颗粒混合分布，且因二次球团聚球形度极差。
表1 添加弱碱强核心物质前后Zeta电位变化
下面根据附图1-6对本发明作进一步说明。
图1可见实施例1制备的可见6μm富锰前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2产品粒度分布集中，球形度良好。
图2可见实施例2制备的大粒径10μm富锰前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.4(OH)2产品球形度高。
图3可见实施例3制备的小粒径4.5μm富锰前驱体Ni0.3Mn0.7(OH)2也表现出较好的球形度。
图4可见实施例4制备前驱体，在生长过程中再次加入弱碱强亲核物质，仍能改善团聚现象，6μm富锰前驱体Ni0.1Co0.1Mn0.8(OH)2球形度好。
图5可见对比例1制备的前驱体，反应过程中未加入弱碱强亲核物质的6μm富锰前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2团聚严重，球形度极差。
图6可见对比例2制备的前驱体，反应过程中加入强碱强亲核物质制备的6μm富锰前驱体Ni0.1Co0.1Mn0.8(OH)2过程中出现了较多的新核，粒度呈大小颗粒掺混分布，且因二次球团聚球形度极差。
如图1-6所示对应本申请中实施例1-4以及对比例1-2制备得到的产品SEM图，对比附图1-6可知，通过本发明技术手段在反应过程中加入弱碱强亲核物质，制备的富锰前驱体粒度分布集中，球形度好，且不会对前驱体造成氧化。对比例没有加入弱碱强亲核物质或者加入强碱强亲核物质得到的样品团聚严重，球形度差。
众所周知，前驱体的球形度对振实密度有非常重要的影响，前驱体球形度好，相应振实密度也会提高，前驱体的振实密度越高，制成正极材料的振实密度和极片压实密度更高，制成电池的能量密度也就更高。实施例1、2、3、4和对比例1、2制备的富锰前驱体测试振实密度，测试结果见表2；本发明实施例1与对比例1均为6μm Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2前驱体，但实施例1得到的产品振实密度明显更高，即说明球形度较好的前驱体有利于提高前驱体材料的振实密度；同样，本发明实施例4与对比例2均为6μm Ni0.1Co0.1Mn0.8(OH)2前驱体，但实施例4得到的产品粒度分布更加集中，振实密度更高。
表2振实密度测试结果
本发明的制备方法不会引入氧化因素，可以有效避免Mn元素的价态以及一次颗粒形貌的变化，不会导致材料内部的偏析，从而有效能够提高电池性能。
Claims (7)
1.高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1：按预定摩尔比Ni：Co：Mn=x：y：z，其中0＜x＜0.5，0≤y＜0.5，0.4≤z＜1，x+y+z=1，将镍盐、钴盐、锰盐溶解成浓度为0.5～3mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为1～10mol/L的碱溶液；配制浓度为2～13mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤2：向反应釜中加入纯水，通过加入所述碱溶液调节pH值、加入所述氨水溶液调节反应所需的络合剂浓度，设定反应温度T，釜内通入惰性气体去除水中溶氧；
步骤3：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液搅拌，维持步骤2的pH值和络合剂浓度，碱流速根据pH值控制，氨水溶液流速根据氨浓度滴定值调整，完成前驱体成核过程，过程中当粒度出现团聚或者有团聚趋势加入弱碱强亲核物质；完成成核后，降低pH值至生长条件，继续维持搅拌速度、氨浓度和混合盐溶液进料速度，过程中根据生长情况可再次添加弱碱强亲核物质，待反应至颗粒生长到所需粒度后，停止进料，得到浆料；
所述弱碱强亲核物质包括易电离HS-、I-的物质，苯胺，磷化氢中的一种或几种；所述易电离HS-、I-的物质包括NaHS，KHS，NaI，KI中的一种或几种；
步骤4：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到高球形度的富锰前驱体。
2.根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2加入所述纯水后pH值控制在11.0~13.0，所述络合剂浓度控制在0.01-10mol/L，所述反应温度T为30~80℃。
3.根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3所述生长条件的pH值范围为9.0-12.0；所述搅拌速度为300~800rpm；步骤3反应全程惰性气体保护。
4.根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3所述混合盐溶液进料速度1~30L/h。
5.根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的任意一种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的任意一种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤4所述陈化的温度为30~80oC，时间为2~10h；所述洗涤采用温度为30-80℃、浓度为0.1-10mol/L的氢氧化钠溶液；洗涤物料与氢氧化钠溶液的质量比为1:1~1:20；所述烘干的温度为100~120℃，时间为8~30h。
7.根据权利要求1所述的高球形度富锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤4所述富锰前驱体的化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中0＜x＜0.5，0≤y＜0.5，0.4≤z＜1，x+y+z=1。
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