CN114933337B - 一种锰基碳酸盐前驱体、富锂锰基正极材料及锂离子二次电池 - Google Patents

一种锰基碳酸盐前驱体、富锂锰基正极材料及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体，其具有特定结构和组成的含微量均匀分布Na元素的锰基碳酸盐前驱体，Na含量为0.5～3mol％，该范围可确保碳酸盐晶体结构完整性及一致性不受影响；而且本发明提供的锰基碳酸盐前驱体内部均匀分布微量Na元素，通过与锂源简单混合及烧结，无需引入其他Na源，可直接得到Na元素均匀掺杂的锰基富锂材料，有效避免Na元素不均匀掺杂，改善掺杂效果，显著提高材料电性能，同时不显著提高生产成本，该前驱体一次颗粒结晶度高，晶体结构良好。本发明提供的含微量Na元素的富锂锰基正极材料，有效的提高了首次充放电库仑效率及首圈放电容量、平均电压，提升了能量效率。

Description

一种锰基碳酸盐前驱体、富锂锰基正极材料及锂离子二次 电池
技术领域
本发明属于富锂锰基正极材料技术领域，涉及一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子二次电池，尤其涉及一种含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体、富锂锰基正极材料及锂离子二次电池。
背景技术
续航里程短、成本高是目前电动汽车渗透率进一步提高所必须解决的两大难题。电芯部分成本占到电动汽车整车成本的30％以上，因此，提高动力锂离子电池能量密度、降低其成本具有重要意义。富锂锰基正极材料是一类新型高能量密度、低成本正极材料，然而，欲使富锂锰基正极材料发挥较高的比容量(>230mAhg-1)，其工作电压窗口应不低于4.5Vvs Li/Li+，以激活富锂相Li2MnO3,但该高电压窗口将引起材料结构稳定性降低，表现为容量、放电平均电压衰减加剧，难以达到商用场景下循环寿命标准，制约了其作为产业化动力锂离子电池正极材料。因此，提高富锂锰基正极材料首次效率和循环稳定性将加速其产业化进程，进而降低电动车整车成本同时提高其续航里程。
常用的改善富锂正极材料性能的技术手段有体相/表面元素掺杂、表面包覆、表面结构重构等。如专利CN113540458公开的溶胶凝胶法制备的Na掺杂富锂正极材料，Na离子的摩尔含量为Li离子摩尔含量的0.84％～8.7％，0.5C循环100圈容量保持率达到86％；中国专利CN113782748公开的内核为Na/K金属离子掺杂的表面包覆型无钴富锂正极材料，提高了材料首次效率及循环稳定性。其首先将无钴前驱体与锂源混合预烧得到预烧料，预烧料与金属盐混合煅烧得到无钴富锂正极颗粒，无钴富锂正极颗粒与有机锂盐(磷酸二氢钠、钛酸钠或藻酸钠)混合包覆后焙烧,之后经湿法包覆得到改性无钴富锂正极材料，一定程度改善了材料的容量及电压稳定性。英文文章ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,37842-37849，J.Mater.Chem.A,2013,1,11397-11403，ACS Appl.Energy Mater.2020,3,9,8953–8959，Electrochimica Acta 253(2017)31–38，RSC Adv.,2015,5,93048-93056，Int JEnergy Res.2019；2–11.，ChemElectroChem 10.1002/celc.201901846，ElectrochimicaActa 349(2020)136402，ACS Appl.Energy Mater.2018,1,4065-4074，等以碳酸钠或氢氧化钠作为钠源，与碳酸锂、过渡金属前驱体混合，固相烧结，得到Na掺杂富锂正极材料，不同程度的改善了富锂正极材料电化学性能；文章RSC Adv.,2016,6,57310，Nano Energy 81(2021)105622，Journal of Alloys and Compounds 895(2022)162613，ACS SustainableChem.Eng.2021,9,197-206，Nanotechnology 33(2022)065705，J.Mater.Chem.A,2016,DOI:10.1039/C5TA07764H.等通过其他如喷雾热解、溶胶凝胶、水热等方法，引入钠离子进行掺杂，以改善富锂正极材料的容量表现及循环稳定性。但是，以上各种改性方法或产业化可能性低、或在前驱体合成完成之后以独立含钠化合物为钠源，引入钠离子以进行掺杂，增加了工艺复杂度，生产周期长，导致生产成本上升。
因此，如何设计一种不显著提高成本、可显著提高富锂锰基正极材料首次库伦效率、循环稳定性的富锂材料的产业化改性方法，是必要且急迫的，亦是业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子二次电池，特别是一种含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体制备的正极材料。本发明提供的富锂锰基正极材料，能够有效的提高首次库伦效率、容量、放电均压及循环稳定性，而且工艺简单，条件温和易控，更加有利于工业化大生产的推广和应用。
本发明提供了一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体，所述前驱体的化学式为NixCoyNazMn1-x-y-zCO3；
其中，0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4，0.005≤z≤0.03。
优选的，所述前驱体为一次颗粒团聚而成的二次球形前驱体；
所述一次颗粒的形状包括球状和/或不规则状；
所述一次颗粒的平均粒径为50～100nm；
所述前驱体的D50粒度为3～15μm；
优选的，所述前驱体的比表面积为30～80m2/g；
所述前驱体的振实密度为1.6～2.2g/cm3；
所述前驱体的松装密度为0.7～1.4g/cm3。
优选的，所述前驱体中具有完整的碳酸盐晶体结构；
所述前驱体的XRD衍射谱中相应的位置与标准碳酸锰的XRD衍射谱中出峰位置相符；
所述前驱体的XRD衍射谱中，(012)峰相对高度及FWHM分别为e和f，(104)峰相对高度及FWHM分别为g和h，则3.3≤g/e≤4.4，1.0≤f/h≤1.2，3.0≤(g*h)/(e*f)≤4.0。
优选的，所述锰基碳酸盐前驱体中含有钠的不溶化合物；
所述锰基碳酸盐前驱体由共沉淀法制备得到；
所述锰基碳酸盐前驱体为含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体；
所述二次电池包括锂离子二次电池。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镍源、锰源、钴源、主沉淀剂、辅助沉淀剂和络合剂溶液混合进行反应，再经陈化和烘干后，得到锰基碳酸盐前驱体。
优选的，所述镍源包括镍盐溶液；
所述锰源包括锰盐溶液；
所述钴源包括钴盐溶液；
所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍的一种或多种；
所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴的一种或多种；
所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰的一种或多种。
优选的，所述主沉淀剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；
所述辅助沉淀剂包括亚硝酸钠和/或六硝基合钴酸钠；
所述辅助沉淀剂的钠离子与所述主沉淀剂的钠离子的摩尔比为0.005～0.03；
所述络合剂包括氨水和/或甘氨酸；
优选的，所述反应的温度为50～60℃；
所述反应过程中的pH值为7.5～8.2；
所述反应的方式为将原料持续通入反应装置中进行反应；
所述反应的时间基于前驱体的粒度和/或反应过程中的溢流料量确定。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li1+aMO2+a；
其中，0.25≤a≤0.4；M＝NixCoyNazMn1-x-y-z，且0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4,0.005≤z≤0.03；
所述正极材料为上述技术方案任意一项所述的锰基碳酸盐前驱体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的锰基碳酸盐前驱体合成的正极材料。
优选的，所述正极材料的XRD衍射谱中，(003)峰相对高度及FWHM分别为a和b，(104)峰相对高度及FWHM分别为c和d，则1.0≤(a/c)*(b/d)≤1.25；
所述正极材料是由一次小颗粒团聚而成的二次球正极材料；
所述一次小颗粒为球状和/或六方片状；
所述一次小颗粒的平均粒径为80～200nm。
优选的，所述正极材料的D50粒度为6.0～14.0μm；
所述正极材料的比表面积为2.5～6.0m2/g；
所述正极材料的振实密度为1.8～2.6g/cm3；
所述正极材料的松装密度为0.8～1.4g/cm3。
所述正极材料为含微量Na元素的富锂锰基正极材料。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体与锂源混合，经过烧结后，得到富锂锰基正极材料。
优选的，所述烧结的升温速率为0.5～10℃min；
所述烧结的方式包括两段式烧结；
所述两段式烧结的第一段的温度为400～700℃；
所述两段式烧结的第二段的时间为3～8h；
所述两段式烧结的第二段的温度为800～900℃；
所述两段式烧结的第二段的时间为10～15h。
本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；
所述正极极片包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括上述技术方案任意一项所述的富锂锰基正极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的富锂锰基正极材料。
优选的，所述正极活性材料的质量占制备正极的浆料总质量的90～96％；
所述负极极片上的负极活性材料包括金属锂、石墨和氧化硅的一种或多种；
所述锂离子二次电池为含微量Na元素的富锂锰基正极材料的锂离子二次电池。
本发明提供了一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体，所述前驱体的化学式为NixCoyNazMn1-x-y-zCO3；其中，0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4，0.005≤z≤0.03。与现有技术相比，本发明首先设计了一种具有特定结构和组成的含微量均匀分布Na元素的锰基碳酸盐前驱体，其Na含量为0.5～3mol％，该范围可确保碳酸盐晶体结构完整性及一致性不受影响；而且本发明提供的锰基碳酸盐前驱体内部均匀分布微量Na元素，具有可沉淀的Na，通过与锂源简单混合及烧结，无需引入其他Na源，可直接得到Na元素均匀掺杂的锰基富锂材料，有效避免Na元素不均匀掺杂，改善掺杂效果，显著提高材料电性能，同时不显著提高生产成本。XRD特征用以确保该前驱体一次颗粒结晶度高，晶体结构良好。
本发明还提供了该锰基碳酸盐前驱体合成方法，根据设计Na含量定量添加辅助沉淀剂进行共沉淀，方法简单易操作、结果高度可控、成本低廉。进一步的，本发明得到了一种含微量Na元素的富锂锰基正极材料，其中Na元素均匀占据材料部分锂位，起到结构支撑作用，可提高体相锂离子传输系数，提高正锂相活性，降低富锂相活性，稳定晶格氧，有效提高长循环结构稳定性，抑制电压衰减及产气。本发明提供的含微量Na元素的富锂锰基正极材料，可以有效的提高富锂正极首次充放电库仑效率及首圈放电容量、平均电压，提升能量效率。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1、2的正极材料首圈充放电曲线对比图；
图2为本发明实施例4与对比例3的正极材料首圈充放电曲线对比图；
图3为本发明实施例6与对比例4的正极材料首圈充放电曲线对比图；
图4为本发明实施例1提供的基体材料剖面Na径向EDS图谱；
图5为本发明实施例1提供的正极材料剖面Na径向EDS图谱；
图6为本发明实施例1提供的基体材料剖面Na面分布EDS图谱；
图7为本发明实施例1提供的正极材料剖面Na面分布EDS图谱；
图8为本发明实施例1提供的正极材料的XRD图谱；
图9为本发明实施例4提供的正极材料的XRD图谱；
图10为本发明实施例6提供的正极材料的XRD图谱；
图11为本发明对比例1提供的正极材料的XRD图谱；
图12为本发明对比例3提供的正极材料的XRD图谱；
图13为本发明对比例4提供的正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或二次电池正极材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所用工艺，其简称均属于本领域常规简称，每个简称的具体步骤和常规参数在其相关领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够以常规方法进行实现。
本发明提供了一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体，所述前驱体的化学式为NixCoyNazMn1-x-y-zCO3；
其中，0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4，0.005≤z≤0.03。
在本发明中，所述前驱体优选为一次颗粒团聚而成的二次球形前驱体。
在本发明中，所述一次颗粒的形状优选包括球状和/或不规则状，更优选为球状或不规则状。
在本发明中，所述一次颗粒的平均粒径优选为50～100nm，更优选为60～90nm，更优选为70～80nm。
在本发明中，所述前驱体的D50粒度优选为3～15μm，更优选为7～13μm，更优选为9～11μm。
在本发明中，所述前驱体的比表面积优选为30～80m2/g，更优选为40～70m2/g，更优选为50～60m2/g。
在本发明中，所述前驱体的振实密度优选为1.6～2.2g/cm3，更优选为1.7～2.1g/cm3，更优选为1.8～2.0g/cm3。
在本发明中，所述前驱体的松装密度优选为0.7～1.4g/cm3，更优选为0.8～1.3g/cm3，更优选为0.9～1.2g/cm3，更优选为1.0～1.1g/cm3。
在本发明中，所述前驱体中优选具有完整的碳酸盐晶体结构。
在本发明中，所述前驱体的XRD衍射谱中相应的位置优选与标准碳酸锰的XRD衍射谱中出峰位置相符。
在本发明中，所述前驱体的XRD衍射谱中，(012)峰相对高度及FWHM优选分别为e和f，(104)峰相对高度及FWHM分别为g和h，则3.3≤g/e≤4.4(或者为3.5≤g/e≤4.3，或者为3.7≤g/e≤4.1)；1.0≤f/h≤1.2(或者为1.04≤f/h≤1.16，或者为1.08≤f/h≤1.12)；3.0≤(g*h)/(e*f)≤4.0(或者为3.2≤(g*h)/(e*f)≤3.8，或者为3.4≤(g*h)/(e*f)≤3.6)。
在本发明中，所述锰基碳酸盐前驱体中优选含有钠的不溶化合物。
在本发明中，所述锰基碳酸盐前驱体优选由共沉淀法制备得到。
在本发明中，所述锰基碳酸盐前驱体优选为含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体。
在本发明中，所述二次电池优选包括锂离子二次电池。
本发明为完整和细化整体技术方案，保证富锂锰基正极材料的结构和参数，更好的提高二次电池的性能，上述含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体具体可以为以下组成：
一种含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体，化学式为NixCoyNazMn1-x-y-zCO3,其中：0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4，0.005≤z≤0.03。
具体的，所述的锰基碳酸盐前驱体，其XRD衍射谱出峰位置与标准碳酸锰相符，将其(012)峰相对高度及FWHM分别记为e和f，(104)峰相对高度及FWHM分别记为g和h，满足3.3≤g/e≤4.4，1.0≤f/h≤1.2，3.0≤(g*h)/(e*f)≤4.0。其二次球形前驱体是由一次小颗粒团聚而成，一次颗粒为不规则或类球状，平均粒径50～100nm。二次球粒度：3.0μm≤D50≤15.0μm，0.6≤(D90-D10)/D50≤1.5。二次球比表面积为30～80m2/g。振实密度为1.6g/cm3≤TD≤2.2g/cm3，松装密度为0.7g/cm3≤AD≤1.4g/cm3。
本发明提供的锰基碳酸盐前驱体内部均匀分布微量Na元素，通过与锂源简单混合及烧结，无需引入其他Na源，可直接得到Na元素均匀掺杂的锰基富锂材料，有效避免Na元素不均匀掺杂，改善掺杂效果，显著提高材料电性能，同时不显著提高生产成本。XRD特征用以确保该前驱体一次颗粒结晶度高，晶体结构良好。本发明提供的前驱体中具有可沉淀的Na。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镍源、锰源、钴源、主沉淀剂、辅助沉淀剂和络合剂溶液混合进行反应，再经陈化和烘干后，得到锰基碳酸盐前驱体。
在本发明中，所述镍源优选包括镍盐溶液。
在本发明中，所述锰源优选包括锰盐溶液。
在本发明中，所述钴源优选包括钴盐溶液。
在本发明中，所述镍盐优选包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍的一种或多种，更优选为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。
在本发明中，所述钴盐优选包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴的一种或多种，更优选为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。
在本发明中，所述锰盐优选包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰的一种或多种，更优选为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
在本发明中，所述主沉淀剂优选包括碳酸钠和/或碳酸氢钠，更优选为碳酸钠或碳酸氢钠。
在本发明中，所述辅助沉淀剂优选包括亚硝酸钠和/或六硝基合钴酸钠，更优选为亚硝酸钠或六硝基合钴酸钠。
在本发明中，所述辅助沉淀剂的钠离子与所述主沉淀剂的钠离子的摩尔比优选为0.005～0.03，更优选为0.01～0.025，更优选为0.015～0.02。
在本发明中，所述络合剂优选包括氨水和/或甘氨酸，更优选为氨水或甘氨酸。
在本发明中，所述反应的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，更优选为54～56℃。
在本发明中，所述反应过程中的pH值优选为7.5～8.2，更优选为7.6～8.1，更优选为7.7～8.0，更优选为7.8～7.9。
在本发明中，所述反应的方式优选为将原料持续通入反应装置中进行反应。
在本发明中，所述反应的时间优选基于前驱体的粒度和/或反应过程中的溢流料量确定，更优选基于前驱体的粒度或反应过程中的溢流料量确定。
本发明为完整和细化整体技术方案，保证富锂锰基正极材料的结构和参数，更好的提高二次电池的性能，上述含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体的制备方法具体可以为以下步骤：
一种含微量Na元素锰基碳酸盐前驱体NixCoyNazMn1-x-y-zCO3(0.005≤z≤0.03)的合成方法：
采用共沉淀法，以设定配比配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍、氯化镍、硝酸镍的一种或多种，钴源采用硫酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种或多种,锰源采用硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种或多种；以碳酸钠、碳酸氢钠作为主沉淀剂，以沉淀过渡金属离子；以亚硝酸钠、六硝基合钴酸钠的一种或多种作为辅助沉淀剂，以沉淀微量Na离子；并且，二者满足摩尔比0.005≤Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)≤0.03，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液，若辅助沉淀剂采用六硝基合钴酸钠，则盐溶液中钴盐用量适当降低，以保证产物中过渡金属配比恒定；采用氨水或甘氨酸的一种或多种作为络合剂，配置总浓度为0.01～0.03mol/L络合剂溶液。之后，以一定流速将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50～60℃，搅拌速度600～800rpm，反应过程中保持pH＝7.5～8.2。待前驱体粒度或溢流料量达到目标值后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行去离子水洗，水温20～50℃，采用抽滤或离心方式。洗涤完成后，于120～160℃干燥烘箱烘干，得到所述的含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体。
在本发明中，采用少量亚硝酸钠或六硝基合钴酸钠作为辅助沉淀剂，其可在共沉淀过程中与铵根离子发生作用，同步缓慢生成含钠不溶化合物，使Na均匀分布于前驱体体相及表面,最终与锂源混合烧结后可形成Na均匀掺杂的富锂正极。Na+沉淀反应化学式：
6Na(+)+6NO2(-)+6Co(2+)+2NH4(+)＝(NH4)2Na[Co(NO2)6]↓+5Na(+)·······(a)。
2NH4(+)+3Na(+)+[Co(NO2)6](3-)＝(NH4)2Na[Co(NO2)6]↓+2Na(+)········(b)。
6xNO2(-)+6xCo(2+)+(2+2x)NH4(+)+(3+6x)Na(+)+[Co(NO2)6](3-)＝(1+x)(NH4)2Na[Co(NO2)6]↓+(2+5x)Na(+)·······(c)。
其中，式(a)为亚硝酸钠单独作为辅助沉淀剂时的反应化学式；式(b)为六硝基合钴酸钠单独作为辅助沉淀剂时的反应化学式；式(c)为二者共同作为辅助沉淀剂时的反应化学式，其中x为常数，表征两种辅助沉淀剂的相对含量。微量辅助沉淀剂的引入不会引起共沉淀反应环境较大波动，可保证前驱体结晶性、一次颗粒形貌不受影响。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li1+aMO2+a；
其中，0.25≤a≤0.4；M＝NixCoyNazMn1-x-y-z，且0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4,0.005≤z≤0.03；
所述正极材料为上述技术方案任意一项所述的锰基碳酸盐前驱体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的锰基碳酸盐前驱体合成的正极材料。
在本发明中，所述正极材料的XRD衍射谱中，(003)峰相对高度及FWHM分别优选为a和b，(104)峰相对高度及FWHM分别为c和d，则1.0≤(a/c)*(b/d)≤1.25(或者为1.05≤(a/c)*(b/d)≤1.20，或者为1.1≤(a/c)*(b/d)≤1.15)。
在本发明中，所述正极材料优选为由一次小颗粒团聚而成的二次球正极材料。
在本发明中，所述一次小颗粒优选为球状和/或六方片状，更优选为球状或六方片状。
在本发明中，所述一次小颗粒的平均粒径优选为80～200nm，更优选为100～180nm，更优选为120～160nm。
在本发明中，所述正极材料的D50粒度优选为6.0～14.0μm，更优选为7.0～13.0μm，更优选为9.0～12.0μm，更优选为10.0～11.0μm。
在本发明中，所述正极材料的比表面积优选为2.5～6.0m2/g，更优选为3.0～5.5m2/g，更优选为3.5～5.0m2/g，更优选为4.0～4.5m2/g。
在本发明中，所述正极材料的振实密度优选为1.8～2.6g/cm3，更优选为1.9～2.5g/cm3，更优选为2.0～2.4g/cm3，更优选为2.1～2.3g/cm3。
在本发明中，所述正极材料的松装密度优选为0.8～1.4g/cm3，更优选为0.9～1.3g/cm3，更优选为1.0～1.2g/cm3。
在本发明中，所述正极材料优选为含微量Na元素的富锂锰基正极材料。
本发明为完整和细化整体技术方案，保证富锂锰基正极材料的结构和参数，更好的提高二次电池的性能，上述富锂锰基正极材料具体可以为以下组成：
一种由上述锰基碳酸盐前驱体合成的富锂锰基正极材料，化学式为Li1+aMO2+a，其中：0.25≤a≤0.4；M＝NixCoyNazMn1-x-y-z，其中0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4,0.005≤z≤0.03。
具体的，所述富锂锰基正极材料的XRD衍射谱除2θ＝20～25°区域超晶格峰以外，主峰位置与标准层状三元层状LiNiO2一致，将其(003)峰相对高度及FWHM分别记为a，b，(104)峰相对高度及FWHM分别记为c，d，满足1.0≤(a/c)*(b/d)≤1.25。
具体的，所述的锰基富锂正极材料，是由一次小颗粒团聚而成的二次球正极材料，一次颗粒为类球或六方片状，平均粒径80～200nm。二次球粒度：6.0μm≤D50≤14.0μm，0.8≤(D90-D10)/D50≤1.6，二次球比表面积为2.5～6.0m2/g,振实密度为1.8g/cm3≤TD≤2.6g/cm3，松装密度为0.8g/cm3≤AD≤1.4g/cm3。
本发明所述的原位掺杂的锰基富锂正极，通过适量Na离子原位均匀替代部分锂位的锂离子，适当增大锂层层间距，可提高锂离子传输能力，同时Na离子可发挥支撑作用，提高锂离子深度脱嵌时材料结构的稳定性。其次，通过限定Li离子相对过渡金属离子摩尔比为1.25～1.4，使材料富锂相占比略低于三元层状相，以确保正极材料具有良好的循环稳定性同时发挥较高容量。XRD特征限定使正极材料(003)及(101)晶面暴露比例合理，以进一步平衡正极容量发挥及循环稳定性。
本发明提供了一种如上述技术方案中任意一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体与锂源混合，经过烧结后，得到富锂锰基正极材料。
在本发明中，所述烧结的升温速率优选为0.5～10℃min，更优选为2～8℃min，更优选为4～6℃min。
在本发明中，所述烧结的方式优选包括两段式烧结。
在本发明中，所述两段式烧结的第一段的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，更优选为500～600℃。
在本发明中，所述两段式烧结的第二段的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。
在本发明中，所述两段式烧结的第二段的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，更优选为840～860℃。
在本发明中，所述两段式烧结的第二段的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，更优选为12～13h。
本发明为完整和细化整体技术方案，保证富锂锰基正极材料的结构和参数，更好的提高二次电池的性能，上述富锂锰基正极材料的制备方法具体可以为以下步骤：
一种采用含微量Na元素锰基碳酸盐前驱体合成富锂正极材料的方法：
将由前述合成方法得到的前驱体NixCoyNazMn1-x-y-zCO3(0.005≤z≤0.03)与一定化学计量比的锂源充分混合，锂源采用碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂的一种或多种。将混合物料置于马弗炉、厢式炉、管式炉、辊道窑、回转窑的一种中进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度400～700℃，保温时间3～8h；高温段温度800～900℃，保温时间10～15h，升温速率0.5～10℃min。烧结完成后自然降温至室温，得到目标富锂正极材料。
在本发明中，两段烧结方法中，低温段保温可确保前驱体及锂盐分解完全，使反应充分发生，高温段保温以适当提高材料结晶度及稳定性。强迫气流可将碳酸盐前驱体分解释放的CO2及时排出,提高反应效率及局部反应一致性。
本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；
所述正极极片包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括上述技术方案任意一项所述的富锂锰基正极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的富锂锰基正极材料。
在本发明中，所述正极活性材料的质量优选占制备正极的浆料总质量的90～96％，更优选为91～95％，更优选为92～94％。
在本发明中，所述负极极片上的负极活性材料优选包括金属锂、石墨和氧化硅的一种或多种，更优选为金属锂、石墨或氧化硅。
在本发明中，所述锂离子二次电池优选为含微量Na元素的富锂锰基正极材料的锂离子二次电池。
本发明所述含微量Na元素富锂锰基正极材料作为正极极片活性物质的锂离子二次电池，其电池单体由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳组成。其中，正极极片活性物质质量占正极浆料总质量比为90～96％，负极活性物质为金属锂、石墨、SiO的一种或多种组合。
本发明上述步骤提供了一种含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、二次电池。本发明设计的具有特定结构和组成的含微量均匀分布Na元素的锰基碳酸盐前驱体，其Na含量为0.5～3mol％，该范围可确保碳酸盐晶体结构完整性及一致性不受影响；而且本发明提供的锰基碳酸盐前驱体内部均匀分布微量Na元素，具有可沉淀的Na，通过与锂源简单混合及烧结，无需引入其他Na源，可直接得到Na元素均匀掺杂的锰基富锂材料，有效避免Na元素不均匀掺杂，改善掺杂效果，显著提高材料电性能，同时不显著提高生产成本，更加有利于工业化大生产的推广和应用。XRD特征用以确保该前驱体一次颗粒结晶度高，晶体结构良好。
本发明还提供了该锰基碳酸盐前驱体合成方法，根据设计Na含量定量添加辅助沉淀剂进行共沉淀，方法简单易操作、结果高度可控、成本低廉。进一步的，本发明得到了一种含微量Na元素的富锂锰基正极材料，其中Na元素均匀占据材料部分锂位，起到结构支撑作用，可提高体相锂离子传输系数，提高正锂相活性，降低富锂相活性，稳定晶格氧，有效提高长循环结构稳定性，抑制电压衰减及产气。
本发明提供的含微量Na元素的富锂锰基正极材料，可以有效的提高首次充放电库仑效率及首圈放电容量、平均电压，提升能量效率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.196Co0.098Mn0.686Na0.02CO3：
以镍、钴、锰摩尔比20:10:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸钠作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度55℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝8.0。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.196Co0.098Mn0.686Na0.02CO3，即基体材料。
制备Li1.4Ni0.196Co0.098Mn0.686Na0.02O2.4：
将Ni0.196Co0.098Mn0.686Na0.02CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.4充分混合。将混合物料置于马弗炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度450℃，保温时间5h；高温段温度850℃，保温时间13h，升温速率5℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备，具体步骤为：将正极粉末与导电剂Super-P、粘结剂PVDF按照质量比92:4:4混合，加入适量NMP溶液形成浆料,将其涂敷于铝箔上,干燥后于真空烘箱120℃烘烤12h。之后在Ar气气氛手套箱中进行二次电池装配，以金属锂作为负极，以1mol/L LiPF6溶于体积比EC:EMC＝3:7混合有机溶剂作为电解液，装配成扣式CR2032电池。使用恒流充放电模式，在50mAg-1电流密度下，于电压窗口2.5～4.55V进行首圈充放电测试，随后以250mAg-1进行200周循环测试，测试结果见下表1。表1为本发明实施例和对比例提供的各组样品理化参数及电性能表现。
表1
参见图1，图1为本发明实施例1与对比例1、2的正极首圈充放电曲线对比图。由图1可知，该含微量Na元素，经二段烧结制备的富锂锰基正极材料首圈库伦效率及能量效率显著提高。
参见图4，图4为本发明实施例1提供的基体材料剖面Na径向EDS图谱。图4对应的点分布参见表2。表2为本发明实施例1提供的基体材料剖面Na径向EDS的点分布。
表2
参见图5，图5为本发明实施例1提供的正极材料剖面Na径向EDS图谱。图5对应的点分布参见表3。表3为本发明实施例1提供的正极材料剖面Na径向EDS的点分布。
表3
由图4及表2为该实施例所述基体材料剖面Na径向EDS图谱及点分布，图5及表3为该实施例所述正极材料剖面Na径向EDS图谱及点分布可知，基体材料及正极材料中，Na均存在于材料体相之中，且分布均匀。且正极二次球核心区域与边缘区域Na元素占比相较基体基本保持不变，表明烧结过程无明显Na元素偏析、富集，进而保证了体相均一掺杂的效果。
参见图6，图6为本发明实施例1提供的基体材料剖面Na面分布EDS图谱。
参见图7，图7为本发明实施例1提供的正极材料剖面Na面分布EDS图谱。
图6及图7进一步表明基体材料及正极材料中，Na均均匀存在于材料体相之中，且烧结过程并不会出现Na元素富集、分布不均匀化等趋势。
参见图8，图8为本发明实施例1提供的正极材料的XRD图谱。
实施例2
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005CO3：
以镍、钴、锰摩尔比20:10:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸钠作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.005，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.005:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度55℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝8.0。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005CO3。
制备Li1.4Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005O2.4：
将Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.4充分混合。将混合物料置于马弗炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度450℃，保温时间5h；高温段温度850℃，保温时间13h，升温速率5℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.194Co0.097Mn0.679Na0.03CO3：
以镍、钴、锰摩尔比20:10:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸钠作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.03，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.03:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度55℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝8.0。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.194Co0.097Mn0.679Na0.03CO3。
制备Li1.4Ni0.194Co0.097Mn0.679Na0.03O2.4：
将Ni0.194Co0.097Mn0.679Na0.03CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.4充分混合。将混合物料置于马弗炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度450℃，保温时间5h；高温段温度850℃，保温时间13h，升温速率5℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.245Mn0.735Na0.02CO3：
以镍、锰摩尔比25:75配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸钠作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.02mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度60℃，搅拌速度700rpm，反应过程中保持pH＝8.1。待前驱体粒度生长至7.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.245Mn0.735Na0.02CO3。
制备Li1.4Ni0.245Mn0.735Na0.02O2.4：
将Ni0.245Mn0.735Na0.02CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.4充分混合。将混合物料置于马弗炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间4h；高温段温度830℃，保温时间15h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
参见图2，图2为本发明实施例4与对比例3的正极材料首圈充放电曲线对比图。由图2可知，相比无Na富锂锰基正极材料，含微量Na元素的富锂锰基正极材料首圈库伦效率、能量效率、放电容量、放电电压显著提高。
参见图9，图9为本发明实施例4提供的正极材料的XRD图谱。
实施例5
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.288Co0.02Mn0.672Na0.02CO3：
以镍、锰摩尔比30:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸氢钠作为主沉淀剂、以六硝基合钴酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用甘氨酸作为络合剂，配置总浓度为0.03mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝7.8。待前驱体粒度生长至9.5μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于140℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.288Co0.02Mn0.672Na0.02CO3。
制备Li1.35Ni0.288Co0.02Mn0.672Na0.02O2.35：
将Ni0.288Co0.02Mn0.672Na0.02CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.35充分混合。将混合物料置于厢式炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间4h；高温段温度860℃，保温时间12h，升温速率4℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.336Co0.02Mn0.624Na0.02CO3：
以镍、锰摩尔比35:65配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸氢钠作为主沉淀剂、以六硝基合钴酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用甘氨酸作为络合剂，配置总浓度为0.02mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝7.9。待前驱体粒度生长至12.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于140℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.336Co0.02Mn0.624Na0.02CO3。
制备Li1.3Ni0.336Co0.02Mn0.624Na0.02O2.3：
将Ni0.336Co0.02Mn0.624Na0.02CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.3充分混合。将混合物料置于管式炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间4h；高温段温度870℃，保温时间10h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
参见图3，图3为本发明实施例6与对比例4的正极材料首圈充放电曲线对比图。由图3可知，相比无Na富锂锰基正极材料，含微量Na元素的富锂锰基正极材料首圈库伦效率、能量效率、放电容量显著提高。
参见图10，图10为本发明实施例6提供的正极材料的XRD图谱。
实施例7
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.294Co0.049Mn0.637Na0.02CO3：
以镍、锰摩尔比30:05:65配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用氯化镍，钴源采用氯化钴,锰源采用氯化锰；以碳酸氢钠作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度600rpm，反应过程中保持pH＝7.8。待前驱体粒度生长至7.5μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.294Co0.049Mn0.637Na0.02CO3。
制备Li1.34Ni0.294Co0.049Mn0.637Na0.02O2.34：
将Ni0.294Co0.049Mn0.637Na0.02CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.34充分混合。将混合物料置于辊道窑进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度530℃，保温时间3h；高温段温度840℃，保温时间14h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同，测试结果见下表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3：
以镍、锰摩尔比25:05:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硝酸镍，钴源采用硝酸钴,锰源采用硝酸锰；以碳酸氢钠作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度600rpm，反应过程中保持pH＝7.8。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3。
制备Li1.38Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02O2.38：
将Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3与氢氧化锂以摩尔比1:1.38充分混合。将混合物料置于辊道窑进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间3h；高温段温度830℃，保温时间13h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3：
以镍、锰摩尔比25:05:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硝酸镍，钴源采用硝酸钴,锰源采用硝酸锰；以碳酸氢钠：碳酸钠摩尔比1:1混合作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用甘氨酸作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度600rpm，反应过程中保持pH＝7.8。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3。
制备Li1.38Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02O2.38：
将Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3与氢氧化锂以摩尔比1:1.38充分混合。将混合物料置于辊道窑进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间3h；高温段温度850℃，保温时间12h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料冯制备及应用其的二次电池
制备Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3：
以镍、锰摩尔比25:05:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硝酸镍，钴源采用硝酸钴,锰源采用硝酸锰；以碳酸氢钠：碳酸钠摩尔比1:1混合作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.02，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水与甘氨酸以摩尔比1:1混合作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度600rpm，反应过程中保持pH＝7.8。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3。
制备Li1.38Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02O2.38：
将Ni0.245Co0.049Mn0.686Na0.02CO3与氢氧化锂以摩尔比1:1.38充分混合。将混合物料置于辊道窑进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间3h；高温段温度830℃，保温时间13h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.24125Co0.005Mn0.72375Na0.03CO3：
以镍、锰摩尔比25:75配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硝酸镍，钴源采用硝酸钴,锰源采用硝酸锰；以碳酸氢钠：碳酸钠摩尔比1:1混合作为主沉淀剂、以六硝基合钴酸钠与亚硝酸钠以摩尔比1:3混合作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.03，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水与甘氨酸以摩尔比1:1混合作为络合剂，配置总浓度为0.02mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.02:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度600rpm，反应过程中保持pH＝7.8。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.24125Co0.005Mn0.72375Na0.03CO3。
制备Li1.4Ni0.24125Co0.005Mn0.72375Na0.03O2.4：
将Ni0.24125Co0.005Mn0.72375Na0.03CO3与氢氧化锂以摩尔比1:1.38充分混合。将混合物料置于辊道窑进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间4h；高温段温度840℃，保温时间13h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明提出的含微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.3168Mn0.6732Na0.01CO3：
以镍、锰摩尔比32:68配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硝酸镍，钴源采用硝酸钴,锰源采用硝酸锰；以碳酸氢钠：碳酸钠摩尔比1:1混合作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.01，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水与甘氨酸以摩尔比1:1混合作为络合剂，配置总浓度为0.02mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.01:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度600rpm，反应过程中保持pH＝7.8。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.3168Mn0.6732Na0.01CO3。
制备Li1.37Ni0.3168Mn0.6732Na0.01O2.37：
将Ni0.3168Mn0.6732Na0.01CO3与氢氧化锂以摩尔比1:1.37充分混合。将混合物料置于辊道窑进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间4h；高温段温度855℃，保温时间13h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极材料作为正极材料活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
对比例1
本对比例用于说明无微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.2Co0.1Mn0.7CO3：
以镍、钴、锰摩尔比20:10:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸钠作为沉淀剂，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度55℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝8.0。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到无微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.1Mn0.7CO3。
制备Li1.4Ni0.2Co0.1Mn0.7O2.4：
将Ni0.2Co0.1Mn0.7CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.4充分混合。将混合物料置于马弗炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度450℃，保温时间5h；高温段温度850℃，保温时间13h，升温速率5℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
参见图11，图11为本发明对比例1提供的正极材料的XRD图谱。
将本对比例制备的锰基富锂正极材料作为正极活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
对比例2
本对比例用于说明单段保温烧结的含微量Na元素的锰基正极制备及应用其的二次电池
制备Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005CO3：
以镍、钴、锰摩尔比20:10:70配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸钠作为主沉淀剂、以亚硝酸钠作为辅助沉淀剂，以摩尔比Na(辅助沉淀剂)：Na(主沉淀剂)＝0.005，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.01mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1.005:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度55℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝8.0。待前驱体粒度生长至9.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005CO3。
制备Li1.4Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005O2.4：
将Ni0.199Co0.0995Mn0.6965Na0.005CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.4充分混合。将混合物料置于马弗炉进行烧结，在强迫气流条件下，以5℃/min升温至850℃，保温时间13h。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
将本对比例制备的锰基富锂正极材料作为正极活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
对比例3
本对比例用于说明无微量Na元素的富锂锰基正极材料的制备及应用其的二次电池
制备Ni0.25Mn0.75CO3：
以镍、锰摩尔比25:75配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸钠作为沉淀剂，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用氨水作为络合剂，配置总浓度为0.02mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度60℃，搅拌速度700rpm，反应过程中保持pH＝8.1。待前驱体粒度生长至7.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于120℃干燥烘箱烘干，得到无微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.25Mn0.75CO3。
制备Li1.4Ni0.25Mn0.75O2.4：
将Ni0.25Mn0.75CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.4充分混合。将混合物料置于马弗炉进行烧结，在强迫气流条件下，采用两段保温方式，其中低温段温度500℃，保温时间4h；高温段温度830℃，保温时间15h，升温速率2℃/min。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂锰基正极材料。
参见图12，图12为本发明对比例3提供的正极材料的XRD图谱。
将本实施例制备的含微量Na元素锰基富锂正极作为正极活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
对比例4
本对比例用于说明无微量Na元素的锰基正极制备及应用其的二次电池
制备Ni0.35Mn0.65CO3：
以镍、锰摩尔比35:65配置过渡金属离子总浓度为2mol/L盐溶液，镍源采用硫酸镍，钴源采用硫酸钴,锰源采用硫酸锰；以碳酸氢钠作为沉淀剂，配置Na离子浓度为2mol/L碱溶液；采用甘氨酸作为络合剂，配置总浓度为0.02mol/L络合剂溶液。之后，以流速比1:1:1将盐溶液、碱溶液、络合剂溶液同时泵入反应釜，反应釜保持温度50℃，搅拌速度800rpm，反应过程中保持pH＝7.9。待前驱体粒度生长至12.0μm且溢流料量达到5Kg后停止盐溶液、碱溶液及络合剂溶液通入，将釜内基体及溢流料转移至陈化釜内陈化。之后进行常温去离子抽滤水洗。洗涤完成后，于140℃干燥烘箱烘干，得到含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体Ni0.35Mn0.65CO3。
制备Li1.3Ni0.35Mn0.65O2.3：
将Ni0.35Mn0.65CO3与碳酸锂以摩尔比1:1.3充分混合。将混合物料置于管式炉进行烧结，在强迫气流条件下，以2℃/min升温至870℃，保温时间10h。烧结完成后自然降温至室温，得到所述富锂正极材料。
参见图13，图13为本发明对比例4提供的正极的XRD图谱。
将本对比例制备的锰基富锂正极材料作为正极活性物质用于二次电池的制备,并进行其电性能测试,具体步骤与实施例1相同,测试结果见下表1。
参见表4，表4为本发明实施例和对比例提供的各样品主要的XRD参数。
表4
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由表4进而得到计算得到(a/c)*(b/d)的值，可知实施例1、4、6所述正极(a/c)*(b/d)均小于1.25，对比例所述样品该值均高于1.25。
以上对本发明提供的一种含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体、富锂锰基正极材料及二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为NixCoyNazMn1-x-y-zCO3；
其中，0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4，0.005≤z≤0.03；
所述前驱体为一次颗粒团聚而成的二次球形前驱体；
所述前驱体中具有完整的碳酸盐晶体结构；
所述一次颗粒的平均粒径为大于等于50nm且小于100nm；
所述前驱体的XRD衍射谱中相应的位置与标准碳酸锰的XRD衍射谱中出峰位置相符；
所述前驱体的XRD衍射谱中，(012)峰相对高度及FWHM分别为e和f，(104)峰相对高度及FWHM分别为g和h，则3.3≤g/e≤4.4，1.0≤f/h≤1.2，3.0≤(g*h)/(e*f)≤4.0。
2.根据权利要求1所述的锰基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述一次颗粒的形状包括球状和/或不规则状。
3.根据权利要求1所述的锰基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述前驱体的D50粒度为3～15μm；
所述前驱体的比表面积为30～80m2/g；
所述前驱体的振实密度为1.6～2.2g/cm3；
所述前驱体的松装密度为0.7～1.4g/cm3。
4.根据权利要求1所述的锰基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述锰基碳酸盐前驱体中含有钠的不溶化合物；
所述锰基碳酸盐前驱体由共沉淀法制备得到。
5.根据权利要求1所述的锰基碳酸盐前驱体，其特征在于，所述锰基碳酸盐前驱体为含微量Na元素的锰基碳酸盐前驱体；
所述二次电池包括锂离子二次电池。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的二次电池正极材料的锰基碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍源、锰源、钴源、主沉淀剂、辅助沉淀剂和络合剂溶液混合进行反应，再经陈化和烘干后，得到锰基碳酸盐前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括镍盐溶液；
所述锰源包括锰盐溶液；
所述钴源包括钴盐溶液；
所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍的一种或多种；
所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴的一种或多种；
所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述主沉淀剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；
所述辅助沉淀剂包括亚硝酸钠和/或六硝基合钴酸钠；
所述辅助沉淀剂的钠离子与所述主沉淀剂的钠离子的摩尔比为0.005～0.03；
所述络合剂包括氨水和/或甘氨酸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～60℃；
所述反应过程中的pH值为7.5～8.2；
所述反应的方式为将原料持续通入反应装置中进行反应；
所述反应的时间基于前驱体的粒度和/或反应过程中的溢流料量确定。
10.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li1+aMO2+a；
其中，0.25≤a≤0.4；M＝NixCoyNazMn1-x-y-z，且0.25≤x≤0.35，0≤y≤0.1，0.25≤x+y≤0.4,0.005≤z≤0.03；
所述正极材料为权利要求1～5任意一项所述的锰基碳酸盐前驱体或权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的锰基碳酸盐前驱体合成的正极材料。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的XRD衍射谱中，(003)峰相对高度及FWHM分别为a和b，(104)峰相对高度及FWHM分别为c和d，则1.0≤(a/c)*(b/d)≤1.25；
所述正极材料是由一次小颗粒团聚而成的二次球正极材料；
所述一次小颗粒为球状和/或六方片状；
所述一次小颗粒的平均粒径为80～200nm。
12.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的D50粒度为6.0～14.0μm；
所述正极材料的比表面积为2.5～6.0m2/g；
所述正极材料的振实密度为1.8～2.6g/cm3；
所述正极材料的松装密度为0.8～1.4g/cm3；
所述正极材料为含微量Na元素的富锂锰基正极材料。
13.一种如权利要求10～12任意一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体与锂源混合，经过烧结后，得到富锂锰基正极材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为0.5～10℃min；
所述烧结的方式包括两段式烧结；
所述两段式烧结的第一段的温度为400～700℃；
所述两段式烧结的第二段的时间为3～8h；
所述两段式烧结的第二段的温度为800～900℃；
所述两段式烧结的第二段的时间为10～15h。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；
所述正极极片包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括权利要求10～12任意一项所述的富锂锰基正极材料或权利要求13～14任意一项所述的制备方法所制备的富锂锰基正极材料。
16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料的质量占制备正极的浆料总质量的90～96％；
所述负极极片上的负极活性材料包括金属锂、石墨和氧化硅的一种或多种；
所述锂离子二次电池为含微量Na元素的富锂锰基正极材料的锂离子二次电池。
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