CN107180959A - 一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法，该掺钠的富锂锰基固溶体正极材料中，掺杂的钠元素的质量含量为0.1％～1％，并且钠元素均匀分布在富锂锰基固溶体正极材料颗粒中；所述的富锂锰基固溶体正极材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1‑x)LiNiaCobMncO2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.3≤a≤0.7，0.2≤c≤0.5。本发明能够实现钠元素的均匀掺杂，有效提升正极材料的容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种具有较高能量密度、可循环充放、环境友好、无记忆效应等优点的化学电源，是混合动力与纯电动力电源之一。目前，常用的几种锂离子电池正极材料(如：LiCoO2、LiPeO4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等)无法满足锂离子电池对高能量密度的要求，特别是无法满足电动汽车用锂离子电池的要求。富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co、Ni、Mn的至少一种)具有很高的比容量，因此被认为是未来用于长续航里程的纯动力电源(EV)和混合动力电源(HEV)的理想正极材料之一。
富锂锰基固溶体正极材料在较高的充电电压下，具有很高的比容量，但其在大电流工作条件下容量衰减较快，极化现象明显，这制约了富锂锰基固溶体正极材料的商业化应用。中国专利CN102916176B公开了一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法，专利中得到的富锂锰基固溶体正极材料容量较高，但是循环性能差。中国专利CN104201337B公开了一种锂离子电池用钠掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法，在富锂锰基正极材料中掺杂了钠元素，并且钠元素掺杂量为锂元素摩尔含量的1～10％，但这影响了正极材料中Li离子的快速迁移，并且采用物理方法掺杂，无法实现钠元素均匀分布，影响正极材料的结构一致性，从而影响容量和循环性能。
发明内容
为了解决现有技术中富锂锰基固溶体正极材料所存在的容量低、容量衰减较快、循环性能差等技术问题，本发明提供了一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法，能够实现钠元素的均匀掺杂，有效提升正极材料的容量和循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，掺杂的钠元素的质量含量为0.1％～1％，并且钠元素均匀分布在富锂锰基固溶体正极材料颗粒中；所述富锂锰基固溶体正极材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.3≤a≤0.7，0.2≤c≤0.5。
优选地，所述富锂锰基固溶体正极材料的平均粒度D50为4μm～15μm。
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2中的锰、镍、钴摩尔比，将锰盐、镍盐、钴盐混合在一起，配制成金属离子总浓度为0.5～3mol/L的金属盐混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.3≤a≤0.7，0.2≤c≤0.5；
步骤B、采用浓度为0.5～2.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂加入到反应釜中并搅拌，使反应液的pH值为7.5～8.5，控制反应温度为35～60℃、反应时间为6～60h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液；
步骤C、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，从而得到前驱体滤饼；
步骤D、采用浓度为0.2～3mol/L的钠盐溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比3:1～1:3的比例混合，并在40～80℃下搅拌洗涤10～60min，再进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在5～20％范围内，然后将该固液分离得到的固体在110～150℃下干燥2～20h，并过300～500目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体；
步骤E、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2中锂与锰、镍、钴的摩尔比，将所述均匀掺钠的前驱体与锂源均匀混合，并在800～950℃下烧结6～25h，然后进行破碎和筛分，从而制得上述掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
优选地，在步骤B中，所述的将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂加入到反应釜中并搅拌包括：在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在500～1000rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为7.5～8.5。
优选地，在步骤C中，所述的对固液分离得到的固体进行清洗包括：采用40～80℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗。
优选地，在步骤A中，所述金属盐混合溶液的阴离子为硫酸根离子、盐酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种。
优选地，在步骤D中，所述的作为掺杂剂的钠盐溶液的阴离子为碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种。
优选地，在步骤E中，所述锂源为Li2CO3、LiOH中的至少一种。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料是通过液相混合方式实现了钠元素的均匀掺杂，并且使掺杂的钠元素的摩尔含量为0.1％～1％，从而避免了传统固相混合带来的钠元素掺杂一致性差的技术问题，有效提升了正极材料的容量和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料颗粒的钠元素分布图。
图3为本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的2.0-4.6V循环曲线图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明提供的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法进行详细描述。
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，该掺钠的富锂锰基固溶体正极材料中，掺杂的钠元素的质量含量为0.1％～1％，并且钠元素均匀分布在富锂锰基固溶体正极材料颗粒中；所述富锂锰基固溶体正极材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.3≤a≤0.7，0.2≤c≤0.5。其中，所述富锂锰基固溶体正极材料的平均粒度D50为4～15μm，并且该富锂锰基固溶体正极材料颗粒最好为球形。
具体地，该掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤A、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2中的锰、镍、钴摩尔比，将锰盐、镍盐、钴盐混合在一起，配制成金属离子总浓度为0.5～3mol/L的金属盐混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.3≤a≤0.7，0.2≤c≤0.5。在实际应用中，所述金属盐混合溶液的阴离子为硫酸根离子、盐酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种，也就是说，这些金属盐可以为硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
步骤B、采用浓度为0.5～2.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂加入到反应釜中并搅拌，使反应液的pH值为7.5～8.5，控制反应温度为35～60℃、反应时间为6～60h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。其中，所述的将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂加入到反应釜中并搅拌包括：在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在500～1000rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为7.5～8.5。
步骤C、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，从而得到前驱体滤饼。其中，所述的对固液分离得到的固体进行清洗包括：采用40～80℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗。
步骤D、采用浓度为0.2～3mol/L的钠盐溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比3:1～1:3的比例混合，并在40～80℃下搅拌洗涤10～60min，再进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在5～20％范围内，然后将该固液分离得到的固体在110～150℃下干燥2～20h，并过300～500目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。在实际应用中，所述的作为掺杂剂的钠盐溶液的阴离子为碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种。
步骤E、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2中锂与锰、镍、钴的摩尔比，将所述均匀掺钠的前驱体与锂源均匀混合，并在800～950℃下烧结6～25h，然后进行破碎和筛分，从而制得上述掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。其中，所述锂源为Li2CO3、LiOH中的至少一种。
与现有技术相比，本发明所提供的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，掺杂的钠元素的摩尔含量为0.1％～1％，并且钠元素均匀分布在富锂锰基固溶体正极材料颗粒中，从而能够有效提升正极材料的容量和循环性能。
(2)本发明所提供的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，通过新颖的液相混合方式，实现了钠元素的均匀掺杂，避免了传统固相混合带来的钠元素掺杂一致性差的技术问题。
综上可见，本发明实施例能够实现钠元素的均匀掺杂，有效提升正极材料的容量和循环性能。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a1、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2中的锰、镍、钴摩尔比，将氯化锰、硫酸镍、氯化钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为3mol/L的金属盐混合溶液。
步骤b1、采用浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在800rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂持续并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为8.4～8.5，控制反应温度为60℃、反应时间为50h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。
步骤c1、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并采用40℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗，从而得到前驱体滤饼。
步骤d1、采用浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比1:1的比例混合，并在50℃下搅拌洗涤60min，再放入离心机中进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在7～11wt％范围内，然后将该固液分离得到的固体在120℃下干燥9h，并过400目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。
步骤e1、按照Mn、Ni、Co三者总和与Li的摩尔比为1:1.4的比例，将所述均匀掺钠的前驱体与LiOH均匀混合，并在空气气氛下以940℃烧结8h，然后自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而即制得均匀掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
具体地，对本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行以下观察和测量：
(1)对本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度D50＝11.2μm，钠元素的质量含量为0.25％，振实密度为2.25g/cm3。
(2)对本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行观测，从而得到如图1所示的扫描电镜图和如图2所示的钠元素分布图。由图1和图2可以看出：本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料是钠元素均匀分布的球形材料。
(3)采用本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料制成2032型扣式电池，并采用新威电池测试系统进行充放电检测，电压范围为2.0～4.6V，首次充放电电流密度为20mA·g-1，以电流密度为40mA·g-1进行循环性能测试，测试温度为25℃，从而得到如图3所示的2.0-4.6V循环曲线图。由图3可以看出：采用本发明实施例1中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料制成2032型扣式电池，首次放电比容量为273.1mAh/g，循环50周后容量保持率为98.7％。
实施例2
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a2、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的锰、镍、钴摩尔比，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐混合溶液。
步骤b2、采用浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在700rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂持续并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为8.3～8.4，控制反应温度为50℃、反应时间为20h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。
步骤c2、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并采用50℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗，从而得到前驱体滤饼。
步骤d2、采用浓度为1.5mol/L的硝酸钠溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比1:2的比例混合，并在70℃下搅拌洗涤10min，再放入离心机中进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在7～11wt％范围内，然后将该固液分离得到的固体在120℃下干燥9h，并过400目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。
步骤e2、按照Mn、Ni、Co三者总和与Li的摩尔比为1:1.2的比例，将所述均匀掺钠的前驱体与Li2CO3均匀混合，并在空气气氛下以890℃烧结18h，然后自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而即制得均匀掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
具体地，对本发明实施例2中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例2中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度D50＝8.8μm，钠元素的质量含量为0.4％，振实密度为2.20g/cm3。
实施例3
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a3、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.2Li2MnO3·0.8LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2中的锰、镍、钴摩尔比，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为2.5mol/L的金属盐混合溶液。
步骤b3、采用浓度为2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在600rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂持续并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为8.1～8.2，控制反应温度为45℃、反应时间为30h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。
步骤c3、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并采用60℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗，从而得到前驱体滤饼。
步骤d3、采用浓度为2.4mol/L的乙酸钠溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比2:1的比例混合，并在60℃下搅拌洗涤30min，再放入离心机中进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在8～13wt％范围内，然后将该固液分离得到的固体在130℃下干燥7h，并过300目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。
步骤e3、按照Mn、Ni、Co三者总和与Li的摩尔比为1:1.2的比例，将所述均匀掺钠的前驱体与LiOH均匀混合，并在空气气氛下以880℃烧结15h，然后自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而即制得均匀掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
具体地，对本发明实施例3中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例3中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度D50＝10.1μm，钠元素的质量含量为0.73％，振实密度为2.23g/cm3。
实施例4
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a4、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的锰、镍、钴摩尔比，将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的金属盐混合溶液。
步骤b4、采用浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在1000rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂持续并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为7.6～7.7，控制反应温度为35℃、反应时间为12h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。
步骤c4、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并采用50℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗，从而得到前驱体滤饼。
步骤d4、采用浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比1:3的比例混合，并在40℃下搅拌洗涤50min，再放入离心机中进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在15～20wt％范围内，然后将该固液分离得到的固体在140℃下干燥9h，并过400目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。
步骤e4、按照Mn、Ni、Co三者总和与Li的摩尔比为1:1.4的比例，将所述均匀掺钠的前驱体与LiOH均匀混合，并在空气气氛下以900℃烧结12h，然后自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而即制得均匀掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
具体地，对本发明实施例4中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例4中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度D50＝4.9μm，钠元素的质量含量为0.93％，振实密度为2.06g/cm3。
实施例5
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a5、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的锰、镍、钴摩尔比，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为1.5mol/L的金属盐混合溶液。
步骤b5、采用浓度为2.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在900rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂持续并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为8.0～8.1，控制反应温度为40℃、反应时间为20h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。
步骤c5、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并采用60℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗，从而得到前驱体滤饼。
步骤d5、采用浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比1:1的比例混合，并在45℃下搅拌洗涤40min，再放入离心机中进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在10～15wt％范围内，然后将该固液分离得到的固体在150℃下干燥2h，并过300目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。
步骤e5、按照Mn、Ni、Co三者总和与Li的摩尔比为1:1.6的比例，将所述均匀掺钠的前驱体与Li2CO3均匀混合，并在空气气氛下以920℃烧结14h，然后自然降温并破碎，破碎后过300目筛进行筛分，从而即制得均匀掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
具体地，对本发明实施例5中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例5中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度D50＝7.2μm，钠元素的质量含量为0.14％，振实密度为2.21g/cm3。
实施例6
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a6、按富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2中的锰、镍、钴摩尔比，将氯化锰、氯化镍、氯化钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐混合溶液。
步骤b6、采用浓度为2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在500rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂持续并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为7.9～8.0，控制反应温度为40℃、反应时间为60h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。
步骤c6、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并采用80℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗，从而得到前驱体滤饼。
步骤d6、采用浓度为2.8mol/L的乙酸钠溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比3:1的比例混合，并在80℃下搅拌洗涤20min，再放入离心机中进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在5～8wt％范围内，然后将该固液分离得到的固体在110℃下干燥6h，并过300目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。
步骤e6、按照Mn、Ni、Co三者总和与Li的摩尔比为1:1.25的比例，将所述均匀掺钠的前驱体与Li2CO3均匀混合，并在空气气氛下以900℃烧结10h，然后自然降温并破碎，破碎后过300目筛进行筛分，从而即制得均匀掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
具体地，对本发明实施例6中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例6中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度D50＝14.5μm，钠元素的质量含量为0.46％，振实密度为2.42g/cm3。
实施例7
一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a7、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2中的锰、镍、钴摩尔比，将氯化锰、氯化镍、氯化钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为3mol/L的金属盐混合溶液。
步骤b7、采用浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在600rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂持续并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为8.2～8.3，控制反应温度为45℃、反应时间为40h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。
步骤c7、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并采用70℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗，从而得到前驱体滤饼。
步骤d7、采用浓度为2.7mol/L的碳酸氢钠溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比1:1的比例混合，并在70℃下搅拌洗涤20min，再放入离心机中进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在7～12wt％范围内，然后将该固液分离得到的固体在120℃下干燥6h，并过300目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体。
步骤e7、按照Mn、Ni、Co三者总和与Li的摩尔比为1:1.7的比例，将所述均匀掺钠的前驱体与Li2CO3均匀混合，并在空气气氛下以850℃烧结16h，然后自然降温并破碎，破碎后过300目筛进行筛分，从而即制得均匀掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
具体地，对本发明实施例7中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例7中掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度D50＝11.6μm，钠元素的质量含量为0.68％，振实密度为2.29g/cm3。
综上可见，本发明实施例能够实现钠元素的均匀掺杂，有效提升正极材料的容量和循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其特征在于，掺杂的钠元素的质量含量为0.1％～1％，并且钠元素均匀分布在富锂锰基固溶体正极材料颗粒中；
所述富锂锰基固溶体正极材料的化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.3≤a≤0.7，0.2≤c≤0.5。
2.根据权利要求1所述的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料，其特征在于，所述富锂锰基固溶体正极材料的平均粒度D50为4μm～15μm。
3.一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2中的锰、镍、钴摩尔比，将锰盐、镍盐、钴盐混合在一起，配制成金属离子总浓度为0.5～3mol/L的金属盐混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.3≤a≤0.7，0.2≤c≤0.5；
步骤B、采用浓度为0.5～2.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂加入到反应釜中并搅拌，使反应液的pH值为7.5～8.5，控制反应温度为35～60℃、反应时间为6～60h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液；
步骤C、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，从而得到前驱体滤饼；
步骤D、采用浓度为0.2～3mol/L的钠盐溶液作为掺杂剂，将所述前驱体滤饼与所述掺杂剂按照固液比3:1～1:3的比例混合，并在40～80℃下搅拌洗涤10～60min，再进行固液分离，控制固液分离得到的固体的水分在5～20％范围内，然后将该固液分离得到的固体在110～150℃下干燥2～20h，并过300～500目筛进行筛分，从而制得均匀掺钠的前驱体；
步骤E、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCobMncO2中锂与锰、镍、钴的摩尔比，将所述均匀掺钠的前驱体与锂源均匀混合，并在800～950℃下烧结6～25h，然后进行破碎和筛分，从而制得上述权利要求1至2中任一项所述的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料。
4.根据权利要求3所述的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述的将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂加入到反应釜中并搅拌包括：在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在500～1000rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述沉淀剂的加入流速，使反应液的pH值为7.5～8.5。
5.根据权利要求3或4所述的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述的对固液分离得到的固体进行清洗包括：采用40～80℃的纯水对固液分离得到的固体进行淋洗。
6.根据权利要求3或4所述的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述金属盐混合溶液的阴离子为硫酸根离子、盐酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种。
7.根据权利要求3或4所述的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述的作为掺杂剂的钠盐溶液的阴离子为碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种。
8.根据权利要求3或4所述的掺钠的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤E中，所述锂源为Li2CO3、LiOH中的至少一种。
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