CN102709541A - 一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法及专用焙烧炉 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的采用单一的物理机械混合方式，必然导致材料的不均匀性，并且很难得到无杂相的材料，颗粒和相貌也很难均一，材料的循环性能差等问题。本发明的方法是：先配制铵盐水溶液A、碱性溶液B、镍钴锰混合金属离子混合水溶液C，先在反应釜里加入一定量的B，然后加入铵盐水溶液A、碱性溶液B、镍钴锰混合金属离子混合水溶液C，反应后陈化，得到多元复合材料前躯体，将锂盐与前躯体进行混合，预烧后冷却，再次混合，高温焙烧后氧气气氛下慢速降温，分级过筛后即得成品。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法及专用焙烧炉。
背景技术
当今社会，便携式电子设备，比如相机、手机、笔记本，特别市平板电脑等等，已经引领了当今社会的潮流，也成了当今社会的主流。现在几乎每个人都会有几个便携式电子设备，而这一切都和锂离子电池的发展密不可分。特别是近二十多年来，随着锂离子电池的发展，使电子设备单次充电使用时间得到很大的延长。锂离子电池和其他二次电池相比具有能量密度高，电压高，环境污染小，自放电率小，循环寿命长，使用温度广泛，价格低廉等优点。由于能量密度高，锂离子电池目前正在被研究用于交通工具上动力锂电池，包括混合动力汽车和纯电动车。
锂离子电池的组成主要包括正极、隔膜、电解液、负极和外壳等几部分，由于目前负极材料主要采用电位比较低，容量比较高的石墨材料，并且价格也相对比较低。所以正极材料研究是锂离子电池研究的关键之一 。
目前商业上使用的锂离子电池正极材料主要分为三类，它们各有优缺点。橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4（M可以是铁、锰、钒等），其中磷酸亚铁锂电池是目前已经商用的锂离子电池，主要用于电动自行车、电动汽车等电动交通工具和大规模储能上。这都依赖于它质量比能量高，倍率性能好，价格低廉，无污染等优点。但是由于它本身振实密度低，再加上碳包覆后尤为明显，这就限制了它在便携式电子产品上得应用。尖晶石结构的LiM2O4（M可以是钴、镍、锰等），其中锰酸锂价格低廉，生产工艺简易，安全性高，非常适用于大型动力电池。但是它在使用过程中容量衰减很快，特别是高温下循环性能很差。层状结构的锂盐LiMO2（M可以是镍、钴、锰等），其中钴酸锂商用较早，并且市场占有率最大的锂离子电池正极材料，它生产工艺简单，电池制备工艺成熟。但是钴资源稀缺，价格高，毒性较大，钴酸锂电池安全性差。
新型正极材料三元复合材料镍钴锰酸锂一经提出就成了研究人员关注的焦点，它集合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2 三种材料的优点，价格便宜、比容量高、循环性能好、结构温度、安全性好、振实密度高，是比较理想的正极材料。材料本身，Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。充电过程中Ni2+变为Ni3+，Ni3+变为Ni4+，Co3+变为Co4+，Mn4+不变，Ni和Co提供容量，Mn起稳定结构作用。
高温固相法是最常用的工业制备方法，生产工艺简单，成本低。比如有人选用氧化镍，二氧化锰和四氧化三钴为初始原料，经过机械混合后，再加入锂源二次混合后，经固相烧结得到镍钴锰酸锂正极材料。然而采用单一的物理机械混合方式，必然导致材料的不均匀性，很难得到无杂相的材料，颗粒和相貌也很难均一，材料的容量也衰减的很快。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的采用单一的物理机械混合方式，必然导致材料的不均匀性，很难得到无杂相的材料，颗粒和相貌也很难均一，材料的容量也衰减的很快等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a．配制NH4+浓度为0.3～8mol/L的铵盐水溶液A；配制浓度为0.5～8mol/L的碱性溶液B；配制摩尔比为配制摩尔比为Ni：Co：Mn=1：1：1或者x：y：1-x-y，其中x+y=1，并且总金属离子浓度为0.8～2mol/L镍钴锰混合金属离子混合水溶液C；
b．先在反应釜里加入3L～8L的B，然后再按照摩尔比为NH4+/（Ni+Co+Mn）=2～7：1匀速加入A和C，再以一定速度加入B来使反应溶液的pH值控制在7～13 ，反应结束后充分陈化，并且控制搅拌速度来控制粒径的大小，最后将沉淀洗涤烘干即得到多元复合材料前躯体；
这样得到的前躯体可以使金属离子在原子级别按照预定的摩尔比例通过化学键的方式结合，而不是简单的物理混合，这就为制备稳定的多元复合正极材料奠定了基础。
c．将锂盐和前躯体按照Li/（Ni+Co+Mn）=0.95:1～1.15：1的比例进行混合，混合是在粉料混合机中不锈钢的腔体里进行，不使用别的研磨颗粒，使材料在腔体中做空间三维的无规则运动，并且使锂盐和前躯体能够相互粘到一起而不破坏前躯体的形貌；
d．将混合好的材料在高温下充分预烧，预烧时的气氛可以是空气或者氧气，然后自然冷却；
e．冷却后将材料进行二次细磨，然后将预烧后的材料进行再次混合；
f．将再次混合好的材料投入到专用焙烧炉内进行高温焙烧，焙烧炉的炉管上下摆动，炉内的材料随炉管管壁回转作回转运动，同时也随炉管的摆动又作炉管的轴向运动，使粉体在炉管内实现三维运动，通入的气氛为氧气或空气；
g．最后进行降温，气氛为氧气；
h．对材料进行分级和过筛处理即得成品镍钴锰酸锂正极材料Liq（NixCoyMn1-x-y）O2（0.95≦q≦1.12、0﹤x≦0.8、0﹤y≦0.34、0﹤x+y﹤1）。
碱性溶液B可以是KOH或者其他碱性溶液。镍钴锰都为+2价，可以是氯化物，硫酸盐，硝酸盐，乙酸盐等中得几种或几种。
作为优选，所述的步骤a中Ni：Co：Mn为1：1：1，或4:2:4，或5:2:3，或8:1:1。
作为优选，所述的步骤b中碱性溶液B调节反应溶液的pH值在7～13范围内，反应温度控制在20～90℃，反应结束后陈化10～30h。步骤b中铵盐A的作用时与金属离子络合并控制成核的速度和形状。
作为优选，所述的步骤c中锂盐为乙酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种。
作为优选，所述的步骤c中混合的时间为0.5～2h。目前常用的混合设备是斜式研磨混料机，这种混合方式可以得到不错的混合效果，内部研磨球可能会磨损而污染材料，并且出料繁琐。而本发明不使用别的研磨颗粒，并且混合过程中还有适度的剪切力，使锂盐和前躯体能够相互粘到一起而不破坏前躯体的形貌，同时混料都是在不锈钢的腔体里进行，不会进入污染，出料也非常的方便快捷，无需过筛，直接进行下一步工艺。
作为优选，所述的步骤d中预烧的温度为450～700℃，预烧3～8h，升温速率为1～10℃/min。
作为优选，所述的步骤e中二次细磨的时间是0.3～1h。
作为优选，所述的步骤f中高温焙烧的温度为850～1050℃，升温速率为1～10℃/min，恒温时间为6～18h。
作为优选，所述的步骤g中降温过程要慢速降温到100～800℃，降温速率控制在0.5～5℃/min。，这样可以有效的避免Ni和Li的混排，保证多元复合正极材料的容量发挥。
作为优选，所述的成品镍钴锰酸锂正极材料的粒径为5～13μm，振实密度大于2.3g/cm3，材料放电比容量达到165mAh/g（vs Li，2.5～4.3V）。
一种制备高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的专用焙烧炉，包括下部框架，所述的下部框架内设有摆动空心管，摆动空心管连接有梯形螺母，梯形螺母螺纹连接有梯形螺杆，梯形螺杆连接摆动驱动装置，摆动空心管上端通过摇摆铰链连接上部框架，上部框架一端通过摆动铰链铰接在下部框架上，上部框架上设有炉体，炉体内设有可上下摆动并且回转的炉管，炉管连通进料口，炉管连接回转驱动装置。炉体由保温层、加热系统和炉膛组成，炉管位于炉膛中，炉管沿管内壁上均匀焊接6条径向板片或螺旋的板片，其作用是炉管转动时对炉内的粉料进行搅拌。使粉体流动实现粉体在流动中加热，使粉体加热均匀。当焙烧炉工作时，炉体一直围绕摆动铰链上下摆动，使炉管在工作时也在一起上下摆动。这样炉内的粉料，不仅仅随炉管管壁回转作回转运动，同时也随炉管的摆动时炉管倾斜，粉体又作炉管的轴向运动。从而是粉体在炉管内实现三维运动，控制每次摆动的时间，就能控制粉体在炉管内轴向移动的距离，故调节摆动的时间就能实现炉内粉体由最右端运动到最左端。由此可见，炉内的粉体都能由最右端运动到最左端，又从最左端运动至最右端，在炉管内均匀的受热，是焙烧的粉料受热均匀，性能一致，品质优异。
作为优选，所述的下部框架上部的中间设有向上行程开关，上部框架底部的中间设有可拨动向上行程开关的向上摆动行程压杆；下部框架上部的外端设有向下行程开关，上部框架底部的外端设有可拨动向下行程开关的向下摆动行程压杆。行程开关可以自动控制炉管的上下摆动。
因此，本发明使用共沉淀法可以在原子级别使镍钴锰金属元素按照预定配比共沉淀，镍钴锰氧通过化学键进行结合而不是机械物理混合。并且共沉淀法得到前躯体的形貌在后续的烧结过程中会得到保持，所以可以通过控制前躯体的形貌来控制最终材料的形貌；采用高效混料，并且混料过程中剪切力的应用使锂盐和前躯体有一定的粘结效果。保证了后续烧结的效果；采用两段烧结方式可以使反应更加充分，前段除去反应生成水份和气体后，后端焙烧会更充分，这为得到理想的晶体结构奠定基础；焙烧后在氧气气氛下采用慢速降温方式，很好的避免了镍和锂的混排，为材料电化学性能的发挥打下基础；得到的多元复合镍钴锰酸锂正极材料振实密度高，电化学性能优异，工艺简单。
附图说明
附图1是本发明焙烧炉的一种结构示意图；
附图2是图1的A-A剖面结构示意图；
附图3是实施例1将本发明装成半电池测试的放电曲线图；
附图4是实施例2将本发明装成半电池测试的放电曲线图；
附图5是实施例3将本发明装成半电池测试的放电曲线图；
附图6是实施例4将本发明装成半电池测试的放电曲线图。
图中零部件、部位及编号：下部框架1、摆动空心管2、梯形螺母3、梯形螺杆4、摇摆铰链5、上部框架6、摆动铰链7、炉体8、炉管9、进出料口10、保护气入口11、向上行程开关12、向上摆动行程压杆13、向下行程开关14、向下摆动行程压杆15、蜗轮蜗杆减速机16、减速机铰链17、摇摆电机18、链传动19、减速机20、回转电机21、径向板片22、滚动支承23。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其步骤为：
a．配制NH4+浓度为3mol/L的铵盐水溶液A；配制浓度为2mol/L的NaOH碱性溶液B；配制摩尔比为Ni：Co：Mn=1：1：1，并且总金属离子浓度为1mol/L硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰混合金属离子混合水溶液C；
b．先在反应釜里加入5L的B溶液，然后再按照摩尔比为NH4+/（Ni+Co+Mn）=4：1加入A和C，加入以B溶液控制反应釜内的pH值为12，反应温度为85℃，反应结束后充分陈化20h，并在过程中保持pH值不变，洗涤后烘干即得前躯体（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2；
c．将LiOH和前躯体按照Li/（Ni+Co+Mn）=1.04的比例取总共5Kg进行混合60分钟，混合是在粉料混合机中不锈钢的腔体里进行，不使用别的研磨颗粒，并且使锂盐和前躯体能够相互粘到一起而不破坏前躯体的形貌；
d．将混合好的材料在马弗炉中500℃预烧，恒温6h，预烧时的气氛为氧气，然后自然冷却；
e．冷却后将材料进行二次细磨，然后将预烧后的材料进行再次混合40分钟；
f．将再次混合好的材料投入到专用焙烧炉内以5℃/min的速度升温到900℃进行高温焙烧，恒温18h，焙烧炉的炉管上下摆动，炉内的材料随炉管管壁回转作回转运动，同时也随炉管的摆动又作炉管的轴向运动，使粉体在炉管内实现三维运动，通入的气氛为氧气；
g．以0.5℃/min的速度降温到300℃，气氛为氧气，自然冷却到室温出炉；
h．分级过筛即得到镍钴锰酸锂氧化物Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2, 测得振实密度为2.43g/cm3 ，中粒径D50=11μm。
一种制备高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的专用焙烧炉，如图1，有一个下部框架1，下部框架内设有摆动空心管2，摆动空心管连接有梯形螺母3，梯形螺母螺纹连接有梯形螺杆4，梯形螺杆连接蜗轮蜗杆减速机16，蜗轮蜗杆减速机通过减速机铰链17连接在下部框架内，蜗轮蜗杆减速机连接摇摆电机18，摆动空心管上端通过摇摆铰链5连接上部框架6，上部框架一端通过摆动铰链7铰接在下部框架上，上部框架上设有炉体8，炉体内设有可上下摆动并且回转的炉管9，炉管两端通过滚动支承23架设在上部框架上。如图2，炉管的内壁上均布有6条径向板片22，炉管连通进出料口10、保护气入口11，炉管通过链传动19连接减速机20，减速机连接回转电机21。下部框架上部的中间设有向上行程开关12，上部框架底部的中间设有可拨动向上行程开关的向上摆动行程压杆13；下部框架上部的外端设有向下行程开关14，上部框架底部的外端设有可拨动向下行程开关的向下摆动行程压杆15。
所得复合材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2装成半电池测试，放电比容量达到164mAh/g（2.5～4.3V, vs.Li），首次充放电效率达到89.4%。 放电曲线图如图3。
实施例2：本例的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其步骤为：
a．配制NH4+浓度为4mol/L的铵盐水溶液A；配制浓度为2mol/L的NaOH碱性溶液B；配制摩尔比为Ni：Co：Mn=5：2：3，并且总金属离子浓度为0.8mol/L硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合金属离子混合水溶液C；
b．先在反应釜里加入6L的B溶液，然后再按照摩尔比为NH4+/（Ni+Co+Mn）=8：1加入A和C，加入B溶液控制反应釜内的pH值为10，反应温度为75℃，反应结束后充分陈化23h，并在过程中保持pH值不变，洗涤后烘干即得前躯体（Ni0.5Co0.2Mn0.3）（OH）2；
c．将Li2CO3和前躯体按照Li/（Ni+Co+Mn）=1.08的比例取总共5Kg进行混合90分钟，混合是在粉料混合机中不锈钢的腔体里进行，不使用别的研磨颗粒，并且使锂盐和前躯体能够相互粘到一起而不破坏前躯体的形貌；
d．将混合好的材料在马弗炉中600℃预烧，恒温5h，预烧时的气氛为氧气，然后自然冷却；
e．冷却后将材料进行二次细磨，然后将预烧后的材料进行再次混合30分钟；
f．将再次混合好的材料投入到专用焙烧炉内以3℃/min的速度升温到950℃进行高温焙烧，恒温20h，焙烧炉的炉管上下摆动，炉内的材料随炉管管壁回转作回转运动，同时也随炉管的摆动又作炉管的轴向运动，使粉体在炉管内实现三维运动，通入的气氛为氧气；
g．以2℃/min的速度降温到400℃，气氛为氧气，自然冷却到室温出炉；
h．分级过筛即得到镍钴锰酸锂氧化物Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2, 测得振实密度为2.45g/cm3 ，中粒径D50=10μm。
一种制备高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的专用焙烧炉，同实施例1。
所得复合材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2装成半电池测试，放电比容量达到165mAh/g（2.5～4.3V, vs.Li），首次充放电效率达到88.8%。放电曲线图如图4。
实施例3：本例的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其步骤为：
a．配制NH4+浓度为8mol/L的铵盐水溶液A；配制浓度为8mol/L的NaOH碱性溶液B；配制摩尔比为Ni：Co：Mn=5：2：3，并且总金属离子浓度为3mol/L硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合金属离子混合水溶液C；
b．先在反应釜里加入8L的B溶液，然后再按照摩尔比为NH4+/（Ni+Co+Mn）=4：1加入A和C，加入B溶液控制反应釜内的pH值为11.5，反应温度为90℃，反应结束后充分陈化18h，并在过程中保持pH值不变，洗涤后烘干即得前躯体（Ni0.5Co0.2Mn0.3）（OH）2；
c．将Li2CO3和前躯体按照Li/（Ni+Co+Mn）=1.03的比例取总共5Kg进行混合60分钟，混合是在粉料混合机的不锈钢的腔体里进行，不使用别的研磨颗粒，使粉体在腔体中做三维无规则运动，并且使锂盐和前躯体能够相互粘到一起而不破坏前躯体的形貌；
d．将混合好的材料在马弗炉中400℃预烧，恒温8h，预烧时的气氛为氧气，然后自然冷却；
e．冷却后将材料进行二次细磨，然后将预烧后的材料进行再次混合50分钟；
f．将再次混合好的材料投入到专用焙烧炉内以3℃/min的速度升温到1000℃进行高温焙烧，恒温18h，焙烧炉的炉管上下摆动，炉内的材料随炉管管壁回转作回转运动，同时也随炉管的摆动又作炉管的轴向运动，使粉体在炉管内实现三维运动，通入的气氛为氧气；
g．以0.5℃/min的速度降温到200℃，气氛为氧气，自然冷却到室温出炉；
h．分级过筛即得到镍钴锰酸锂氧化物Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2, 测得振实密度为2.45g/cm3 ，中粒径D50=12μm。
一种制备高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的专用焙烧炉，同实施例1。
所得复合材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2装成半电池测试，放电比容量达到168mAh/g（2.5～4.3V, vs.Li），首次充放电效率达到87.8 %。放电曲线图如图5。
实施例4：本例的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其步骤为：
a．配制NH4+浓度为0.3mol/L的铵盐水溶液A；配制浓度为0.5mol/L的NaOH碱性溶液B；配制摩尔比为Ni：Co：Mn=4：2：4，并且总金属离子浓度为2mol/L硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合金属离子混合水溶液C；
b．先在反应釜里加入6L的B溶液，然后再按照摩尔比为NH4+/（Ni+Co+Mn）=6：1加入A和C，加入B溶液控制反应釜内的pH值为13，反应温度为90℃，反应结束后充分陈化28h，并在过程中保持pH值不变，洗涤后烘干即得前躯体（Ni0.4Co0.2Mn0.4）（OH）2；
c．将Li2CO3和前躯体按照Li/（Ni+Co+Mn）=1.10的比例取总共5Kg进行混合90分钟，混合是在粉料混合机中不锈钢的腔体里进行，不使用别的研磨颗粒，并且使锂盐和前躯体能够相互粘到一起而不破坏前躯体的形貌；
d．将混合好的材料在马弗炉中550℃预烧，恒温6h，预烧时的气氛为氧气，然后自然冷却；
e．冷却后将材料进行二次细磨，然后将预烧后的材料进行再次混合30分钟；
f．将再次混合好的材料投入到专用焙烧炉内以6℃/min的速度升温到950℃进行高温焙烧，恒温24h，焙烧炉的炉管上下摆动，炉内的材料随炉管管壁回转作回转运动，同时也随炉管的摆动又作炉管的轴向运动，使粉体在炉管内实现三维运动，通入的气氛为氧气；
g．以0.5℃/min的速度降温到400℃，气氛为氧气，自然冷却到室温出炉；
h．分级过筛即得到镍钴锰酸锂氧化物Li（Ni0.4Co0.2Mn0.4）O2, 测得振实密度为2.45g/cm3 ，中粒径D50=10μm。
一种制备高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的专用焙烧炉，同实施例1。
所得复合材料Li（Ni0.4Co0.2Mn0.4）O2装成半电池测试，放电比容量达到167mAh/g（2.5～4.3V, vs.Li），首次充放电效率达到88.3%。放电曲线图如图6。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a．配制NH4+浓度为0.3～8mol/L的铵盐水溶液A；配制浓度为0.5～8mol/L的碱性溶液B；配制摩尔比为Ni：Co：Mn=1：1：1或者x：y：1-x-y，其中x+y=1，并且总金属离子浓度为0.8～2mol/L镍钴锰混合金属离子混合水溶液C；
b．先在反应釜里加入3～8L的B溶液，然后再按照摩尔比为NH4+/（Ni+Co+Mn）=2～7：1匀速加入A和C，再加入B溶液控制反应液的pH为7～13，反应结束后充分陈化，并且控制搅拌速度来控制粒径的大小，最后将沉淀洗涤烘干即得到多元复合材料前躯体；
c．将锂盐和前躯体按照Li/（Ni+Co+Mn）=0.95～1.12：1的比例进行混合，混合是在粉料混合机中不锈钢的腔体里进行，不使用别的研磨颗粒，并且使锂盐和前躯体能够相互粘到一起而不破坏前躯体的形貌；
d．将混合好的材料在高温下充分预烧，预烧时的气氛可以是空气或者氧气，然后自然冷却；
e．冷却后将材料进行二次细磨，然后将预烧后的材料进行再次混合；
f．将再次混合好的材料投入到专用焙烧炉内进行高温焙烧，焙烧炉的炉管上下摆动，炉内的材料随炉管管壁回转作回转运动，同时也随炉管的摆动又作炉管的轴向运动，使粉体在炉管内实现三维运动，通入的气氛为氧气或空气；
g．最后进行慢速降温，气氛为氧气；
h．对材料进行分级和过筛处理即得成品镍钴锰酸锂正极材料Liq（NixCoyMn1-x-y）O2（0.95≦q≦1.12、0﹤x≦0.8、0﹤y≦0.34、0﹤x+y﹤1）。
2.根据权利要求1所述的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤a中Ni：Co：Mn为1：1：1，或4:2:4，或5:2:3，或8:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤b中碱性溶液B调节反应溶液的pH值在7～13范围内，反应温度控制在20～90℃，反应结束后陈化10～30h。
4.根据权利要求1所述的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤c中锂盐为乙酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤c中混合的时间为0.5～2h；步骤d中预烧的温度为450～700℃，预烧3～8h，升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤e中二次细磨的时间是0.3～1h；步骤f中高温焙烧的温度为850～1050℃，升温速率为1～10℃/min，恒温时间为6～18h。
7.根据权利要求1所述的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤g中降温过程要慢速降温到100～800℃，降温速率控制在0.5～5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的成品镍钴锰酸锂正极材料的粒径为5～13μm，振实密度大于2.4g/cm3，材料放电比容量达到165mAh/g（vs Li，2.5～4.3V）。
9.一种制备高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的专用焙烧炉，包括下部框架（1），其特征在于所述的下部框架（1）内设有摆动空心管（2），摆动空心管连接有梯形螺母（3），梯形螺母螺纹连接有梯形螺杆（4），梯形螺杆连接摆动驱动装置，摆动空心管上端通过摇摆铰链（5）连接上部框架（6），上部框架一端通过摆动铰链（7）铰接在下部框架上，上部框架上设有炉体（8），炉体内设有可上下摆动并且回转的炉管（9），炉管连通进出料口（10）、保护气入口（11），炉管连接回转驱动装置。
10.根据权利要求9所述的一种制备高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的专用焙烧炉，其特征在于所述的下部框架（1）上部的中间设有向上行程开关（12），上部框架（6）底部的中间设有可拨动向上行程开关的向上摆动行程压杆（13）；下部框架（1）上部的外端设有向下行程开关（14），上部框架（6）底部的外端设有可拨动向下行程开关的向下摆动行程压杆（15）。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104241631A (zh) * | 2014-09-04 | 2014-12-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种锂离子电池用高容量正极材料 |
| CN104374194A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-02-25 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 粉体烧结装置 |
| CN106299485A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-01-04 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 高比能锂离子动力电池及其制备方法 |
| CN106410170A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-02-15 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 复合锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN106450429A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-22 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 高循环高比能锂离子动力电池及其制备方法 |
| WO2017088747A1 (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 姜良政 | 一种回转炉 |
| CN108365216A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-03 | 西南石油大学 | 一种新型高镍三元正极材料及制备 |
| CN108767246A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-11-06 | 福建金山锂科新材料有限公司 | 一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法 |
| CN109273709A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-25 | 湖南德景源科技有限公司 | 一种镍钴锰三元氧化物的制备方法 |
| CN110530147A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-12-03 | 佛山市天禄智能装备科技有限公司 | 一种用于锂电池正极高镍材料连续生产制作的高温回转炉 |
| CN115403075A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-29 | 西南石油大学 | 一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN116678217A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-09-01 | 四川士达贸易有限公司 | 一种锂电池负极材料石墨化工艺及设备 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1767236A (zh) * | 2005-09-19 | 2006-05-03 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池正极材料LiMnxCoyNi1－x－yO2的制备方法 |
| CN1870331A (zh) * | 2006-06-29 | 2006-11-29 | 个旧圣比和实业有限公司 | 锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料及其制备方法 |
| CN201237430Y (zh) * | 2008-07-04 | 2009-05-13 | 杭州赛诺索欧电池有限公司 | 全密封连续式高效传热回转炉 |
| CN100503453C (zh) * | 2005-11-17 | 2009-06-24 | 比亚迪股份有限公司 | 一种镍锰钴氢氧化物的制备方法 |
-
2012
- 2012-04-06 CN CN201210098919.XA patent/CN102709541B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1767236A (zh) * | 2005-09-19 | 2006-05-03 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池正极材料LiMnxCoyNi1－x－yO2的制备方法 |
| CN100503453C (zh) * | 2005-11-17 | 2009-06-24 | 比亚迪股份有限公司 | 一种镍锰钴氢氧化物的制备方法 |
| CN1870331A (zh) * | 2006-06-29 | 2006-11-29 | 个旧圣比和实业有限公司 | 锂离子电池用二次球锂镍锰钴氧正极材料及其制备方法 |
| CN201237430Y (zh) * | 2008-07-04 | 2009-05-13 | 杭州赛诺索欧电池有限公司 | 全密封连续式高效传热回转炉 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104241631A (zh) * | 2014-09-04 | 2014-12-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种锂离子电池用高容量正极材料 |
| CN104374194A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-02-25 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 粉体烧结装置 |
| WO2017088747A1 (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 姜良政 | 一种回转炉 |
| CN106299485A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-01-04 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 高比能锂离子动力电池及其制备方法 |
| CN106450429A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-22 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 高循环高比能锂离子动力电池及其制备方法 |
| CN106410170A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-02-15 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 复合锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN108365216A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-03 | 西南石油大学 | 一种新型高镍三元正极材料及制备 |
| CN108767246A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-11-06 | 福建金山锂科新材料有限公司 | 一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法 |
| CN109273709A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-25 | 湖南德景源科技有限公司 | 一种镍钴锰三元氧化物的制备方法 |
| CN110530147A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-12-03 | 佛山市天禄智能装备科技有限公司 | 一种用于锂电池正极高镍材料连续生产制作的高温回转炉 |
| CN115403075A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-29 | 西南石油大学 | 一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN116678217A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-09-01 | 四川士达贸易有限公司 | 一种锂电池负极材料石墨化工艺及设备 |
| CN116678217B (zh) * | 2023-08-03 | 2023-10-13 | 四川士达贸易有限公司 | 一种锂电池负极材料石墨化工艺及设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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