CN103000876B - 锂镍锰氧材料前驱体及制备方法、锂镍锰氧材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂镍锰氧材料前驱体及制备方法、锂镍锰氧材料及制备方法、锂离子电池。该前驱体分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4，且由三层构成：前驱体内层为镍含量小于1/4，锰含量大于3/4的二元材料，分子式为Ni(0.5-x)Mn(1.5+x)（OH）4，0<x<0.5;前驱体外层为镍含量大于1/4，锰含量小于3/4的二元材料，分子式为Ni(0.5+y)Mn(1.5-y)（OH）4，0<y<1.5;中间层为内层和外层之间的浓度梯度复合材料。前驱体材料中的锰是非活性的，主要起稳定前驱体材料结构的作用。相对外层，锰在内层中占比最高，该前驱体材料成核稳定，使得前驱体材料的结构致密，整体结构最稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂镍锰氧材料前驱体及制备方法、锂镍锰氧正材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
近年来，随着能源环境问题的日益严重以及电子产品轻型化的要求，人们对锂离子二次电池的研究不断深入。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本比例最高的部分。在高压电解质问题解决之后，5V级的锂离子电池新型正极材料备受关注。LiNi0.5Mn1.5O4材料作为锂离子电池的正极材料，在充放电过程中主要存在4.7V的电压平台，且理论比容量可达到146.7mAh/g，具有更高的能量密度，有希望作为动力电池得到广泛的应用，故成为当今锂离子电池研究的热点。
目前LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法有很多种，普遍采用的有固相合成法、微波法及溶胶-凝胶法。这些制备方法很难实现LiNi0.5Mn1.5O4材料中的各个成分在原子水平上的均匀混合，最后得到的产物的成分不均一，且压实密度不高（约为2.5g/cm3），因此LiNi0.5Mn1.5O4材料作为锂离子电池正极材料的效果很不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂镍锰氧材料前驱体及制备方法、锂镍锰氧正材料及制备方法、锂离子电池，该锂镍锰氧材料前驱体中的锰在内层中的占比最高，该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料成核稳定，从而使得 Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构致密，整体结构最稳定。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂镍锰氧材料前驱体，其分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4；且由三层构成，其中：
前驱体内层为镍含量小于1/4，锰含量大于3/4的二元材料，所述前驱体内层的分子式为Ni(0.5-x)Mn(1.5+x)（OH）4，0<x<0.5;
前驱体外层为镍含量大于1/4，锰含量小于3/4的二元材料，所述前驱体外层的分子式为Ni(0.5+y)Mn(1.5-y)（OH）4，0<y<1.5;
所述前驱体内层与所述前驱体外层之间的前驱体中间层为所述前驱体内层和所述前驱体外层之间的浓度梯度复合材料。
本发明还提供一种制备上述的锂镍锰氧材料前驱体的方法，包括以下步骤：
（1）配置镍盐和锰盐的混合溶液得到镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为（0.5-x）∶（1.5+x），以一定速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，同时注入碱溶液，调节碱溶液的流速保持混合溶液的pH值为10~12，制得Ni(0.5-x)Mn(1.5+x)（OH）4，形成所述前驱体内层，其中，0<x<0.5；
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的碱溶液的流速保持混合溶液的pH值为10~12；
配置镍盐和锰盐的混合溶液得到镍和锰的二元盐溶液B，其中，镍和锰的摩尔比为（0.5+y）∶（1.5-y），以递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，以递增速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元溶液B，制得所述的前驱体中间层，其中，0<y<1.5；
（3）当所述镍和锰的二元盐溶液A注入速度降至零后，以一定速率继续向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入碱溶液，调节碱溶液的流速保持混合溶液的pH值为10~12，制得Ni(0.5+y)Mn(1.5-y)（OH）4，形成所述前驱体外层，其中，0<y<1.5；
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤、洗涤、干燥得 到沉淀固体，其分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
优选的是，所述步骤（2）中，在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的碱溶液的流速保持混合溶液的pH值为10~12；
配置镍盐和锰盐的混合溶液得到镍和锰的二元盐溶液B，其中，镍和锰的摩尔比为（0.5+y）∶（1.5-y），以每小时降低100~1000ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加100~1000ml的递增速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元溶液B，制得所述的前驱体中间层，其中，0<y<1.5。
优选的是，注入到所述反应釜内的所述镍和锰的二元盐溶液A与所述镍和锰的二元盐溶液B的总体积比为（1∶10）~（10∶1）。
优选的是，注入到所述反应釜内的所述镍和锰的二元盐溶液A中的镍与锰的总摩尔浓度与所述镍和锰的二元盐溶液B中的镍和锰的总摩尔浓度的比为（1∶4）~（4∶1）。
优选的是，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；
和/或所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
本发明还提供一种LiNi0.5Mn1.5O4材料，其是由上述的锂镍锰氧材料前驱体制备的。
本发明还提供一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，将锂盐与上述的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4按照摩尔比Li∶Ni∶Mn=（1.02~1.05）∶0.5∶1.5混合，在空气气氛下，灼烧制备得到锂镍锰氧正极材料。
优选的是，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
优选的是，在空气气氛下灼烧的具体方法为：在300~500℃下灼烧1~10h；再在800~950℃下，灼烧2~24小时；再降温至500~700℃下，灼烧2~24小时，制备得到锂镍锰氧正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极含有上述的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
本发明制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4为具有一定浓度梯度的材料，该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料中的锰是非活性的，主要起到了稳定Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构的作用。Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的内层为Ni(0.5-x)Mn(1.5+x)（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH） 4材料的外层为Ni(0.5+y)Mn(1.5-y)（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的中间层为内层Ni(0.5-x)Mn(1.5+x)（OH）4和外层Ni(0.5+y)Mn(1.5-y)（OH） 4之间的浓度梯度复合材料。该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料中锰在各层材料中的占比由内向外逐渐降低，由于锰主要起稳定Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构的作用，所以相对外层，锰在内层中的占比最高，该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料成核稳定，从而使得Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构致密，整体结构最稳定。通过共沉淀法制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4实现了原子水平上的混合均匀，压实密度显著提高。
附图说明
图1是本发明实施例10制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD图；
图2是本发明实施例10制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例10制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步骤：
（1）配置硝酸镍和硝酸锰的混合溶液得到8L的镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.45∶1.55,镍和锰的总摩尔浓度为1M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为200转/分钟的反应釜中，同时注入4M的氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜中溶液的pH值为10，持续向反应釜中注入上述溶液，反应7小时，制得Ni0.45Mn1.55（OH） 4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为10。
配置硝酸镍和硝酸锰的混合溶液得到2L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为0.55∶1.45,镍和锰的总摩尔浓度为4M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低300ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加300ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钠，调节氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为10，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni0.55Mn1.45（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
本实施例制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4为具有一定浓度梯度的材料，该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料中的锰是非活性的，主要起到了稳定Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构的作用。 Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的内层为Ni0.45Mn1.55（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的外层为Ni0.55Mn1.45（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的中间层为内层Ni0.45Mn1.55（OH）4和外层Ni0.55Mn1.45（OH） 4之间的浓度梯度复合材料。该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料中锰在各层材料中的占比由内向外逐渐降低，由于锰主要起稳定Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构的作用，所以相对外层，锰在内层中的占比最高，该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料成核稳定，从而使得Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构致密，整体结构最稳定。通过共沉淀法制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4实现了原子水平上的混合均匀，压实密度显著提高。
实施例2
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步骤：
（1）配置醋酸镍和醋酸锰的混合溶液得到10L的镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.05∶1.95,镍和锰的总摩尔浓度为1M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为300转/分钟的反应釜中，同时注入5M的氢氧化钾溶液，调节氢氧化钾的流速控制反应釜中溶液的pH值为11，持续向反应釜中注入上述溶液，反应7小时，制得Ni0.05Mn1.95（OH）4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钾的流速保持混合溶液的pH值为11。
配置醋酸镍和醋酸锰的混合溶液得到10L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为0.6∶1.4,镍和锰的总摩尔浓度为4.5M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低1000ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加1000ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钾，调节氢氧化钾的流速保持混合溶液的pH值为11，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni0.6Mn1.4（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
本实施例制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4为具有一定浓度梯度的材料，该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料中的锰是非活性的，主要起到了稳定Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构的作用。Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的内层为Ni0.05Mn1.95（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的外层为Ni0.6Mn1.4（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的中间层为内层Ni0.05Mn1.95（OH）4和外层Ni0.6Mn1.4（OH）4之间的浓度梯度复合材料。该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料中锰在各层材料中的占比由内向外逐渐降低，由于锰主要起稳定Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构的作用，所以相对外层，锰在内层中的占比最高，该Ni0.5Mn1.5（OH）4材料成核稳定，从而使得Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的结构致密，整体结构最稳定。通过共沉淀法制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4实现了原子水平上的混合均匀，压实密度显著提高。
实施例3
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步骤：
（1）配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液得到2L的镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.25∶1.75,镍和锰的总摩 尔浓度为2M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为400转/分钟的反应釜中，同时注入6M的氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠的流速控制反应釜中溶液的pH值为12，持续向反应釜中注入上述溶液，反应1小时，制得Ni0.25Mn1.75（OH）4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为12。
配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液得到10L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为0.55∶1.45,镍和锰的总摩尔浓度为2M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低800ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加800ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钠，调节氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为12，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni0.55Mn1.45（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
实施例4
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步骤：
（1）配置氯化镍和氯化锰的混合溶液得到5L的镍和锰的二 元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.4∶1.6,镍和锰的总摩尔浓度为6M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为500转/分钟的反应釜中，同时注入4M的氢氧化钾溶液，调节氢氧化钾的流速控制反应釜中溶液的pH值为10，持续向反应釜中注入上述溶液，反应4小时，制得Ni0.4Mn1.6（OH）4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钾的流速保持混合溶液的pH值为10。
配置氯化镍和氯化锰的混合溶液得到5L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为0.7∶1.3,镍和锰的总摩尔浓度为3M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低500ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加500ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钾，调节氢氧化钾的流速保持混合溶液的pH值为10，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni0.7Mn1.3（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
实施例5
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步骤：
（1）配置硝酸镍、氯化镍、硝酸锰、氯化锰的混合溶液得到10L的镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.4∶1.6,镍和锰的总摩尔浓度为1M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为600转/分钟的反应釜中，同时注入5M的氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠的流速控制反应釜中溶液的pH值为11，持续向反应釜中注入上述溶液，反应9.5小时，制得Ni0.4Mn1.6（OH）4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为11。
配置硝酸镍、氯化镍、硝酸锰、氯化锰的混合溶液得到1L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为1.5∶0.5,镍和锰的总摩尔浓度为1M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低100ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加100ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钠，调节氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为11，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni1.5Mn0.5（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
实施例6
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步 骤：
（1）配置醋酸镍和醋酸锰的混合溶液得到1L的镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.1∶1.9,镍和锰的总摩尔浓度为3M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为800转/分钟的反应釜中，同时注入6M的氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠的流速控制反应釜中溶液的pH值为12，持续向反应釜中注入上述溶液，反应0.5小时，制得Ni0.1Mn1.9（OH）4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为12。
配置醋酸镍和醋酸锰的混合溶液得到10L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为0.54∶1.46,镍和锰的总摩尔浓度为3M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低300ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加300ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钠，调节氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为12，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni0.54Mn1.46（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
实施例7
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步骤：
（1）配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液得到10L的镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.4∶1.6,镍和锰的总摩尔浓度为4M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为1000转/分钟的反应釜中，同时注入5M的氢氧化钾溶液，调节氢氧化钾的流速控制反应釜中溶液的pH值为11，持续向反应釜中注入上述溶液，反应8小时，制得Ni0.4Mn1.6（OH）4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钾的流速保持混合溶液的pH值为11。
配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液得到4L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为1.5∶0.5,镍和锰的总摩尔浓度为1M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低600ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加600ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钾，调节氢氧化钾的流速保持混合溶液的pH值为11，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni1.5Mn0.5（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
实施例8
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体的方法包括以下步骤：
（1）配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液得到10L的镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为0.4∶1.6,镍和锰的总摩尔浓度为2M。将镍和锰的二元盐溶液A以1L/小时的速度注入到转速为400转/分钟的反应釜中，同时注入6M的氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠的流速控制反应釜中溶液的pH值为12，持续向反应釜中注入上述溶液，反应9.5小时，制得Ni0.4Mn1.6（OH）4，形成所述前驱体内层。
（2）在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为12。
配置硫酸镍和硫酸锰的混合溶液得到0.7L的镍和锰的二元盐溶液B，其中镍和锰的摩尔比为1.95∶0.05,镍和锰的总摩尔浓度为2M。其中，镍和锰的二元盐溶液A中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和与镍和锰的二元盐溶液B中所有镍离子的摩尔数之和与所有锰离子的摩尔数之和的比值为Ni∶Mn=1∶3。
以每小时降低700ml的递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，从零开始以每小时增加700ml的递增速率向反应釜中注入总摩尔比浓度相同的所述镍和锰的二元溶液B，直到镍和锰的二元盐溶液A完全注入到反应釜中，制得前驱体的中间层。
（3）继续以每小时降低1000ml的速度向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入氢氧化钠，调节氢氧化钠的流速保持混合溶液的pH值为12，直到镍和锰的二元盐溶液B完全注入到反应釜中，制得Ni1.95Mn0.05（OH）4，形成所述前驱体外层。
（4）将反应釜中的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后干燥得到沉淀固体总分子式为Ni0.5Mn1.5（OH）4。
实施例9
本实施例提供一种锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4，其是由上述方法制备的。
实施例10
本实施例提供一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，将碳酸锂与氢氧化锂的混合物（碳酸锂与氢氧化锂的摩尔比为1∶1）与实施例1制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4按照摩尔比Li∶Ni∶Mn=1.03∶0.5∶1.5混合，在空气气氛下，在400℃下灼烧1h；再在950℃下，灼烧12小时；再降温至600℃下，灼烧24小时，制备得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。
如图1所示，通过上述方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料为尖晶石型的LiNi0.5Mn1.5O4，衍射峰尖锐，无杂质峰，说明合成的材料晶型完好。如图2所示，LiNi0.5Mn1.5O4材料粒径大小基本一致，形貌规则。
将LiNi0.5Mn1.5O4材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8：1：1混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，80~120℃下真空干燥1h，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.5mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图3所示，对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电电压范围为2.5~4.5V，在充放电电流均为0.5C的条件下（1C=130mA/g），首次放电比容量为131mAh/g，循环100次后放电比容量为127mAh/g，容量保持率为97%，循环稳定性较好。
本实施例制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料为具有一定浓度梯度的材料，该LiNi0.5Mn1.5O4材料中的锰是非活性的，主要起到了稳定LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构的作用。LiNi0.5Mn1.5O4材料的内层为 LiNi0.45Mn1.55O4，LiNi0.5Mn1.5O4材料的外层为Ni0.55Mn1.45（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的中间层为内层LiNi0.45Mn1.55O4和外层Ni0.55Mn1.45（OH）4之间的浓度梯度复合材料。该LiNi0.5Mn1.5O4材料中锰在各层材料中的占比由内向外逐渐降低，由于锰主要起稳定LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构的作用，所以相对外层，锰在内层中的占比最高，该LiNi0.5Mn1.5O4材料成核稳定，从而使得LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构致密，整体结构最稳定。通过共沉淀法制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4实现了原子水平上的混合均匀，压实密度显著提高，使用该锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4制备得到的LiNi0.5Mn1.5O4材料的压实密度显著提高。
实施例11
本实施例提供一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，将醋酸锂与实施例2制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4按照摩尔比Li∶Ni∶Mn=1.02∶0.5∶1.5混合，在空气气氛下，在300℃下灼烧10h；再在875℃下，灼烧2小时；再降温至700℃下，灼烧12小时，制备得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。
按照实施例10中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为2.5~4.5V，在充放电电流均为0.5C的条件下（1C=130mA/g），首次放电比容量为132.7mAh/g，循环100次后放电比容量为128mAh/g，循环稳定性较好。
本实施例制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料为具有一定浓度梯度的材料，该LiNi0.5Mn1.5O4材料中的锰是非活性的，主要起到了稳定LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构的作用。LiNi0.5Mn1.5O4材料的内层为LiNi0.05Mn1.95O4，LiNi0.5Mn1.5O4材料的外层为Ni0.6Mn1.4（OH）4，Ni0.5Mn1.5（OH）4材料的中间层为内层LiNi0.05Mn1.95O4和外层Ni0.6Mn1.4（OH）4之间的浓度梯度复合材料。该LiNi0.5Mn1.5O4材料中锰在各层材料中的占比由内向外逐渐降低，由于锰主要起稳 定LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构的作用，所以相对外层，锰在内层中的占比最高，该LiNi0.5Mn1.5O4材料成核稳定，从而使得LiNi0.5Mn1.5O4材料的结构致密，整体结构最稳定。通过共沉淀法制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4实现了原子水平上的混合均匀，压实密度显著提高，使用该锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4制备得到的LiNi0.5Mn1.5O4材料的压实密度显著提高。
实施例12
本实施例提供一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，将硝酸锂与实施例3制备的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5（OH）4按照摩尔比Li∶Ni∶Mn=1.05∶0.5∶1.5混合，在空气气氛下，在500℃下灼烧5h；再在800℃下，灼烧24小时；再降温至500℃下，灼烧2小时，制备得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。
按照实施例10中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电压范围为2.5~4.5V，在充放电电流均为0.5C的条件下（1C=130mA/g），首次放电比容量为133.4mAh/g，循环100次后放电比容量为126.7mAh/g，循环稳定性较好。
实施例12
本实施例提供一种LiNi0.5Mn1.5O4材料，其是由上述方法制备的。
实施例13
本实施例提供一种锂离子电池，其正极含有上述LiNi0.5Mn1.5O4材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领 域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂镍锰氧材料前驱体，其特征在于，其分子式为Ni0.5Mn1.5(OH)4；且由三层构成，其中：
前驱体内层为镍含量小于1/4，锰含量大于3/4的二元材料，所述前驱体内层的分子式为Ni(0.5-x)Mn(1.5+x)(OH)4，0<x<0.5；
前驱体外层为镍含量大于1/4，锰含量小于3/4的二元材料，所述前驱体外层的分子式为Ni(0.5+y)Mn(1.5-y)(OH)4，0<y<1.5；
所述前驱体内层与所述前驱体外层之间的前驱体中间层为所述前驱体内层和所述前驱体外层之间的浓度梯度复合材料。
2.一种制备权利要求1所述的锂镍锰氧材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置镍盐和锰盐的混合溶液得到镍和锰的二元盐溶液A，其中，镍和锰的摩尔比为(0.5-x)∶(1.5+x)，以一定速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，同时注入碱溶液，调节碱溶液的流速保持混合溶液的pH值为10～12，制得Ni(0.5-x)Mn(1.5+x)(OH)4，形成所述前驱体内层，其中，0<x<0.5；
(2)在下述向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A和镍和锰的二元盐溶液B过程中，调节注入的碱溶液的流速保持混合溶液的pH值为10～12；
配置镍盐和锰盐的混合溶液得到镍和锰的二元盐溶液B，其中，镍和锰的摩尔比为(0.5+y)∶(1.5-y)，以递减速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液A，与此同时，以递增速率向反应釜中注入所述镍和锰的二元溶液B，制得所述的前驱体中间层，其中，0<y<1.5；
(3)当所述镍和锰的二元盐溶液A注入速度降至零后，以一定速率继续向反应釜中注入所述镍和锰的二元盐溶液B，同时注入碱溶液，调节碱溶液的流速保持混合溶液的pH值为10～12，制得Ni(0.5+y)Mn(1.5-y)(OH)4，形成所述前驱体外层，其中，0<y<1.5；
(4)将反应釜中的固液混合物通过离心过滤、洗涤、干燥得到沉淀固体，其分子式为Ni0.5Mn1.5(OH)4。
3.根据权利要求2所述的制备锂镍锰氧材料前驱体的方法，其特征在于，注入到所述反应釜内的所述镍和锰的二元盐溶液A与所述镍和锰的二元盐溶液B的总体积比为(1∶10)～(10∶1)。
4.根据权利要求2所述的制备锂镍锰氧材料前驱体的方法，其特征在于，注入到所述反应釜内的所述镍和锰的二元盐溶液A中的镍与锰的总摩尔浓度与所述镍和锰的二元盐溶液B中的镍和锰的总摩尔浓度的比为(1∶4)～(4∶1)。
5.根据权利要求2所述的制备锂镍锰氧材料前驱体的方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备锂镍锰氧材料前驱体的方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
7.一种LiNi0.5Mn1.5O4材料，其特征在于，其是由权利要求1所述的锂镍锰氧材料前驱体制备的。
8.一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，其特征在于，将碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或几种与权利要求1所述的锂镍锰氧材料前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4按照摩尔比Li∶Ni∶Mn＝(1.02～1.05)∶0.5∶1.5混合，在空气气氛下，灼烧制备得到锂镍锰氧正极材料。
9.根据权利要求8所述的LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法，其特征在于，在空气气氛下灼烧的具体方法为：在300～500℃下灼烧1～10h；再在800～950℃下，灼烧2～24小时；再降温至500～700℃下，灼烧2～24小时，制备得到锂镍锰氧正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求7所述的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
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