CN111916726B - 高镍无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents

高镍无钴正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111916726B
CN111916726B CN202010637008.4A CN202010637008A CN111916726B CN 111916726 B CN111916726 B CN 111916726B CN 202010637008 A CN202010637008 A CN 202010637008A CN 111916726 B CN111916726 B CN 111916726B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
mof
manganese
cathode material
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010637008.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111916726A (zh
Inventor
陈祥斌
何凤荣
胡骐
朱佳兵
刘俊文
胡文理
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Original Assignee
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd filed Critical Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority to CN202010637008.4A priority Critical patent/CN111916726B/zh
Publication of CN111916726A publication Critical patent/CN111916726A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111916726B publication Critical patent/CN111916726B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种高镍无钴正极材料及其制备方法。所述制备方法包括：在磺化聚苯乙烯球表面原位生长Mg‑MOF‑74材料，得到Mg‑MOF‑74@PS；将Mg‑MOF‑74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，得到X‑Mg‑MOF‑74@PS；以X‑Mg‑MOF‑74@PS为核心，原位生长镍锰前驱体，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；将上述镍锰前驱体与锂源混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料；将上述镍锰二元正极材料与ZIF‑8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。本发明制备得到的高镍无钴正极材料能够有效提高锂电池的容量、倍率性能和循环性能。

Description

高镍无钴正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种改性的高镍无钴正极材料及其制备方法，更具体地涉及一种具有中空结构的高镍无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
NCM三元正极材料具有高容量、长寿命、低成本及原料来源丰富等优点，可应用于小型锂电池以及动力电池领域，是一种极有应用前景的锂离子电池材料。其中，以高镍低钴或无钴材料的发展最为迅速。镍的作用在于增加材料的体积能量密度，但镍含量高(即高镍)的三元材料也会导致锂镍混排，从而造成锂的析出；锰的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，但过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；钴的作用在于可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环和倍率性能，但过高的钴含量会导致实际容量降低，再加上当前钴矿稀缺、价格日趋走高的形势，提高镍含量，降低钴含量或者开发无钴正极材料是高比能量动力电池研发的必然趋势。
例如CN109970106A从前驱体制备出发，得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体，金属元素主要为镍、铝、镁，并且在烧结阶段加入锶元素掺杂改性，对材料的容量和循环性能有较大提升。但该方法并未解决去钴后镍锂容易混排造成的倍率性能较差的问题。
因此，高镍无钴正极材料的制备方法仍有待改善。
发明内容
本发明旨在解决现有高镍无钴正极材料由于锂镍混排问题而导致的倍率性能和循环性能差的问题，为此，本发明提供一种具有中空结构的高镍无钴正极材料及其制备方法。所述中空结构能缩短锂离子的脱嵌距离，提高材料的倍率性能，又能减少电解液对金属离子的溶出以及充放电过程中颗粒粉化，提高材料的循环性能。
具体地，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高镍无钴正极材料，具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，内层为梯度分布的氧化镁和掺杂元素X的氧化物，外层为氮掺杂石墨碳包覆层，所述掺杂元素X为Al、Zr、B、W、P、V、Ti、Zn中的至少之一。
根据本发明提供的一些实施方式，以高镍无钴正极材料的总质量为100％计，所述镍锰二元正极材料的质量占比为80-98％，所述氧化镁和掺杂元素X的氧化物的质量之和占比为1-10％，所述氮掺杂石墨碳包覆层的质量占比为1-10％。
另一方面，本发明提供上述高镍无钴正极材料的制备方法，包括：
(1)在磺化聚苯乙烯球表面原位生长Mg-MOF-74材料，得到Mg-MOF-74@PS；
(2)将Mg-MOF-74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，得到X-Mg-MOF-74@PS；
(3)以X-Mg-MOF-74@PS为核心，原位生长镍锰前驱体，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；
(4)将上述镍锰前驱体与锂源混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料；
(5)将上述镍锰二元正极材料与ZIF-8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。
本发明提供的制备方法中，采用磺化聚苯乙烯球为模板剂，在磺化聚苯乙烯球上包覆一层Mg-MOF-74材料，进一步吸附掺杂元素X，然后以此为核心生长镍锰前驱体，具有三层结构，在高温锂化过程中聚苯乙烯球和MOFs碳化分解，形成空腔，留下氧化镁和掺杂元素X的氧化物包覆在空腔内壁上，得到具有核壳结构的镍锰前驱体。此方法既实现了中空结构，又能形成有效的空腔包覆，既能缩短了锂离子的脱嵌距离，提高材料的倍率性能，又能减少电解液对金属离子的溶出以及充放电过程中颗粒粉化，提高材料的循环性能。另一方面，本发明将含氮有机配体的ZIF-8包覆在正极材料表面，煅烧时金属锌挥发，有机配体碳化并在过渡金属镍的催化下生成氮掺杂石墨碳包覆层，有效解决了无钴正极材料倍率性能差的问题。
根据本发明提供的一些实施方式，所述步骤(1)包括：将磺化聚苯乙烯球在溶剂中分散，加入2,5-二羟基对苯二甲酸和镁盐，反应，反应结束，将反应混合物洗涤、干燥，得到聚苯乙烯微球表面长有Mg-MOF-74的模板剂，记为Mg-MOF-74@PS；
具体地，所述2,5-二羟基对苯二甲酸和镁盐的摩尔比为1:2。
反应温度为100-150℃，反应时间为12-48h，优选地，所述反应的温度为120℃，反应时间为24h。
优选地，所述溶剂为无水乙醇、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物，三者的体积比为1:1:1。
优选地，所述磺化聚苯乙烯球与Mg-MOF-74的质量比为1:(1-4)。
优选地，所述磺化聚苯乙烯球的粒度为0.5-1μm。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(2)中，所述Mg-MOF-74@PS中的Mg-MOF-74与掺杂元素X的摩尔比为1:(0.1-0.5)。
根据本发明提供的一些实施方式，所述步骤(3)包括：将镍盐和锰盐的混合盐溶液、沉淀剂和络合剂同时连续加入到含有X-Mg-MOF-74@PS的反应釜中，反应至产物粒径D50为8-15μm，结束反应，得到共沉淀反应混合物；然后陈化，洗涤，固液分离，所得固体干燥，得到具有核壳结构的镍锰前驱体。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(3)中，所述镍盐和锰盐的摩尔比为x：y，所述x、y满足：0.7≤x≤0.99，0.01≤y≤0.3，x+y＝1；所述混合盐溶液的浓度为1～3mol/L。所述混合盐溶液的浓度是指混合盐溶液中镍和锰金属离子的总浓度。
优选地，所述沉淀剂为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为质量分数为5～25％的氨水。
优选地，反应过程中，控制反应温度为40-70℃，pH值为11-12，氨含量为0.1-0.5mol/L。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(3)中，所述镍锰前驱体中，X-Mg-MOF-74@PS的质量占比为3-30％，优选3-10％。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(4)中，所述镍锰前驱体与锂源的摩尔比为1:(1-1.1)。
根据本发明提供的一些实施方式，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的至少之一，优选地，所述锂源为氢氧化锂。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(4)中，所述高温锂化的条件为：氧气气氛，锂化温度为700-750℃，锂化时间为10-16h。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(5)中，所述镍锰二元正极材料与ZIF-8的质量比为1:(0.02-0.2)。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(5)中，所述煅烧的条件为：惰性气氛，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为4-8h。
另一方面，本发明提供包含上述高镍无钴正极材料的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明采用磺化聚苯乙烯球为软模板剂，在球上包覆一层Mg-MOF-74材料，进一步吸附掺杂元素X，然后以此为核心生长镍锰前驱体有三层结构，在高温锂化过程中聚苯乙烯球和MOFs碳化分解，形成空腔，留下氧化镁和掺杂元素的氧化物包覆在空腔内壁上。此方法既实现了中空结构，又形成有效的空腔包覆，既能缩短了锂离子的脱嵌距离，提高材料的倍率性能，又能减少电解液对金属离子的溶出以及充放电过程中颗粒粉化，提高材料的循环性能。
(2)本发明将含氮有机配体的ZIF-8包覆在正极材料表面，煅烧时金属锌挥发，有机配体碳化并在过渡金属镍的催化下生成氮掺杂石墨碳包覆层，有效解决无钴正极材料倍率性能差的问题。
附图说明
图1显示了本发明实施方式提供的高镍无钴正极材料的制备方法的流程图；
图2显示了本发明实施方式各步骤制备的产物的结构示意图；
图3显示了磺化聚苯乙烯球的SEM图；
图4显示了本发明实施方式制备的Mg-MOF-74@PS材料的SEM图；
图5显示了本发明实施方式制备的吸附了铝元素的Mg-MOF-74@PS材料的SEM图；
图6显示了本发明实施方式制备的以Al-Mg-MOF-74@PS为核心制备的镍锰前驱体的SEM图；
图7显示了本发明实施方式制备的镍锰二元正极材料的SEM图；
图8显示了本发明实施方式制备的高镍无钴正极材料的SEM图；
图9显示了本发明实施方式制备的高镍无钴正极材料的另一SEM图。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
根据图1所示，本发明提供的高镍无钴正极材料的制备方法包括：
(1)在磺化聚苯乙烯球表面原位生长Mg-MOF-74材料，得到Mg-MOF-74@PS；
(2)将Mg-MOF-74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，得到X-Mg-MOF-74@PS；
(3)以X-Mg-MOF-74@PS为核心，原位生长镍锰前驱体，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；
(4)将上述镍锰前驱体与锂源混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料；
(5)将上述镍锰二元正极材料与ZIF-8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。
上述制备过程中，各步骤所得产物的结构示意图如图2所示，各步骤所得产物的SEM图如图4-9所示，图3为磺化聚苯乙烯球的SEM图。
具体地，步骤(1)-(5)的具体反应条件如下。
(1)制备Mg-MOF-74@PS
根据本发明提供的一些实施方式，所述Mg-MOF-74@PS的制备包括：将磺化聚苯乙烯球在溶剂中分散，加入2,5-二羟基对苯二甲酸和镁盐，反应，反应结束，将反应混合物洗涤、干燥，得到聚苯乙烯微球表面长有Mg-MOF-74的模板剂，记为Mg-MOF-74@PS，其SEM图如图4所示。
在一些实施方式中，所述2,5-二羟基对苯二甲酸和镁盐的摩尔比为1:2。
所述反应的温度为100-150℃，反应的时间为12-48h。在一些实施方式中，所述反应的温度为120℃，反应时间为24h。
在一些实施方式中，所述溶剂为无水乙醇、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，三者的体积比为1:1:1。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为50-120℃，干燥的时间为6-12h。
在一些实施方式中，所述磺化聚苯乙烯球与Mg-MOF-74的质量比为1:(1-4)。
在一些实施方式中，所述磺化聚苯乙烯球的粒度为0.5-1μm。
所述聚苯乙烯球的磺化方法无特别限制，可按照本领域任何公知的方法进行。磺化处理的目的是在聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基团，可与2,5-二羟基对苯二甲酸上的羟基反应生成磺酸酯，用于在锚定配体后在聚苯乙烯球上原位生长MOFs。
例如，所述磺化处理可列举：将聚苯乙烯球加入浓硫酸中，20-60℃搅拌12-48h后，水洗至pH＝6-7，烘干。
所述镁盐为硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁或氯化镁，等等。
在一些实施方式中，所述Mg-MOF-74@PS的制备包括：将磺化聚苯乙烯球在体积比为1:1:1的无水乙醇、去离子水、DMF的混合溶剂中分散，加入摩尔比为1:2的2,5-二羟基对苯二甲酸和镁盐，100-150℃反应12-48h，反应结束，将反应混合物洗涤、干燥，得到聚苯乙烯微球表面长有Mg-MOF-74的模板剂，记为Mg-MOF-74@PS。
(2)制备X-Mg-MOF-74@PS
根据本发明提供的一些实施方式，所述X-Mg-MOF-74@PS的制备方法包括：将Mg-MOF-74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，干燥，得到X-Mg-MOF-74@PS，其SEM图如图5所示。
优选地，所述掺杂元素X为Al、Zr、B、W、P、V、Ti、Zn中的至少之一。
在一些实施方式中，所述掺杂元素X为Al、Zr、B、W、P、V、Ti、Zn中的一种、两种或三种。
所述包含掺杂元素X的溶液优选X盐的水溶液。优选地，包含掺杂元素X的溶液的浓度为1-10％。
在一些实施方式中，所述掺杂元素X为Al。所述包含掺杂元素X的溶液为偏铝酸钠水溶液，浓度为1-10％。
优选地，所述Mg-MOF-74@PS中的Mg-MOF-74与掺杂元素X的摩尔比为1:(0.1-0.5)，例如：1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5，等等。
所述浸渍的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，等等。
所述浸渍的温度为常温，例如可以为15-35℃。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为50-120℃，干燥的时间为6-12h。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为6-12h。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为12h。
(3)制备镍锰前驱体
根据本发明提供的一些实施方式，所述镍锰前驱体的制备方法包括：将镍盐和锰盐的混合盐溶液、沉淀剂和络合剂同时连续加入到含有X-Mg-MOF-74@PS的反应釜中，反应至产物粒径D50为8-15μm，结束反应，得到共沉淀反应混合物；然后陈化，洗涤，固液分离，所得固体干燥，得到具有核壳结构的镍锰前驱体，其SEM图如图6所示。
具体地，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少之一。
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少之一。
优选地，所述镍盐和锰盐的摩尔比为x:y，所述x、y满足：0.7≤x≤0.99，0.01≤y≤0.3，x+y＝1。
在一些实施方式中，所述镍盐和锰盐的摩尔比为95:5。
根据本发明提供的一些实施方式，所述混合盐溶液的浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述沉淀剂为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液。
根据本发明提供的一些实施方式，所述络合剂为质量分数为5～25％的氨水，优选质量分数为15～25％的氨水。
根据本发明提供的一些实施方式，反应过程中，控制反应温度为40-70℃，pH为11-12，氨含量为0.1-0.5mol/L。
具体地，所述反应温度可列举40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，等等。
所述pH可列举11、11.2、11.5、11.6、11.8、12，等等。
所述氨含量可列举0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述陈化时间为12-24h，例如：、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，等等。
具体地，所述洗涤包括：依次用质量分数为1-10％的氢氧化钠溶液、去离子水洗涤。
所述固液分离包括过滤、离心或倾析，等等。
所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为12-24h，例如100℃真空干燥24h。
根据本发明提供的一些实施方式，所述X-Mg-MOF-74@PS占所述镍锰前驱体质量的3-30％，优选3-10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，等等。
在一些实施方式中，所述镍锰前驱体的制备方法包括：将浓度为1～3mol/L的镍盐和锰盐的混合盐溶液、8～10mol/L的氢氧化钠溶液和质量分数为5～25％的氨水同时连续加入到含有X-Mg-MOF-74@PS的反应釜中，反应至产物粒径D50为8-15μm，结束反应，得到共沉淀反应混合物；然后陈化，洗涤，固液分离，所得固体干燥，得到具有核壳结构的镍锰前驱体。
(4)制备镍锰二元正极材料
根据本发明提供的一些实施方式，所述镍锰二元正极材料的制备包括：将镍锰前驱体与氢氧化锂混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料，其SEM图如图7所示。
具体地，所述镍锰前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，优选1:1.03。
所述高温锂化的条件为：氧气气氛，锂化温度为700-750℃，锂化时间为10-16h。
具体地，所述锂化温度可列举：700℃、705℃、710℃、715℃、720℃、725℃、730℃、735℃、740℃、745℃、750℃，等等。
所述锂化时间可列举：10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h，等等。
(5)制备目标产物高镍无钴正极材料
根据本发明提供的一些实施方式，所述高镍无钴正极材料的制备方法包括：将镍锰二元正极材料与ZIF-8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料，其SEM图如图8和图9所示。
所述ZIF-8的有机配体中同时含有氮和碳，煅烧时金属锌挥发，有机配体碳化并在过渡金属镍的催化下于镍锰二元正极材料的表面生成氮掺杂石墨碳包覆层。
所述ZIF-8的制备方法无特别限制，可采用本领域任何公知的方法进行。
所述镍锰二元正极材料与ZIF-8的质量比为1:(0.02-0.2)，例如：1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.2，等等。
在一些实施方式中，所述镍锰二元正极材料与ZIF-8的质量比为1:(0.05-0.2)。
根据本发明提供的一些实施方式，步骤(5)中，所述煅烧的条件为：惰性气氛，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为4-8h。
具体地，惰性气氛可以为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氙气气氛或氪气气氛等。
所述煅烧温度可列举：600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃，等等。
所述煅烧的煅烧时间可列举：4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h，等等。
根据本发明的实施方式，得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比80-98％；内层为梯度分布的氧化镁和掺杂元素X的氧化物，质量占比1-10％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比1-10％。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件、常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
于本实施例中，所述高镍无钴正极材料的制备方法，包括：
(1)将100g磺化聚苯乙烯球在体积比为1:1:1的无水乙醇、去离子水、DMF的混合溶剂中分散，加入摩尔比为1:2的2,5-二羟基对苯二甲酸和硫酸镁，120℃反应24h，反应结束，将反应混合物洗涤，100℃真空干燥12h，得到聚苯乙烯微球表面长有Mg-MOF-74的模板剂，记为Mg-MOF-74@PS，其中，所述Mg-MOF-74与磺化聚苯乙烯球的质量比为2:1。
(2)将Mg-MOF-74@PS在质量分数为5％偏铝酸钠水溶液中浸渍6h，然后过滤，100℃真空干燥12h，得到Al-Mg-MOF-74@PS，其中，所述Mg-MOF-74@PS中的Mg-MOF-74与偏铝酸钠的摩尔比为1:0.5。
(3)将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比95:5加水配置成1.5mol/L混合盐溶液，将该混合盐溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、质量分数为25％的氨水同时连续加入到含有Al-Mg-MOF-74@PS的50L反应釜中，控制反应温度50℃、pH＝11、氨含量为0.3mol/L进行反应，反应至前驱体粒度为10μm结束反应，经过24h陈化后，依次用5％氢氧化钠溶液、去离子水洗涤除杂，固液分离后100℃真空干燥24h，得到具有核壳结构的镍锰前驱体，其中，所述Al-Mg-MOF-74@PS占所述镍锰前驱体质量的3％。
(4)将镍锰前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.03混合均匀，氧气气氛下700℃高温锂化10h，得到梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料。
(5)将镍锰二元正极材料与ZIF-8按质量比1:0.05混合均匀后，氮气气氛下700℃温度煅烧4h，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。
本实施例得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比96.2％；内层为梯度分布的氧化镁和氧化铝，质量占比1.5％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比2.3％。
实施例2
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(2)中，所述Mg-MOF-74@PS中的Mg-MOF-74与偏铝酸钠的摩尔比为1:0.1。
本实施例得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比96.5％；内层为梯度分布的氧化镁和氧化铝，质量占比1.1％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比2.4％。
实施例3
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(5)中，所述镍锰二元正极材料与ZIF-8按质量比1:0.2混合。
本实施例得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比90.6％；内层为梯度分布的氧化镁和氧化铝，质量占比1.2％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比8.2％。
实施例4
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(1)中，所述Mg-MOF-74与磺化聚苯乙烯球的质量比为4:1。
本实施例得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比96％；内层为梯度分布的氧化镁和氧化铝，质量占比1.8％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比2.2％。
实施例5
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(3)中，所述Al-Mg-MOF-74@PS占所述镍锰前驱体质量的10％。
本实施例得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比92.9％；内层为梯度分布的氧化镁和氧化铝，质量占比5.0％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比2.1％。
对比例1
于本对比例中，聚苯乙烯球表面未生长Mg-MOF-74，所述高镍无钴正极材料的制备方法，包括：
(1)将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比95:5加水配置成1.5mol/L混合盐溶液，将该混合盐溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、质量分数为25％的氨水同时连续加入到含有聚苯乙烯球的50L反应釜中，控制反应温度50℃、pH＝11、氨含量为0.3mol/L进行反应，反应至前驱体粒度为10μm结束反应，经过24h陈化后，依次用5％氢氧化钠溶液、去离子水洗涤除杂，固液分离后100℃真空干燥24h，得到具有核壳结构的镍锰前驱体，其中，所述聚苯乙烯球占所述镍锰前驱体质量的3％。
(2)将镍锰前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.03混合均匀，氧气气氛下700℃高温锂化10h，得到中空镍锰二元正极材料。
(3)将镍锰二元正极材料与ZIF-8按质量比1:0.05混合均匀后，氮气气氛下700℃温度煅烧4h，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。
本对比例得到的高镍无钴正极材料具有中空的双层结构，内层为镍锰二元正极材料，质量占比97.6％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比2.4％。
对比例2
于本对比例中，Mg-MOF-74@PS未浸渍掺杂元素，所述高镍无钴正极材料的制备方法，包括：
(1)将100g磺化聚苯乙烯球在体积比为1:1:1的无水乙醇、去离子水、DMF的混合溶剂中分散，加入摩尔比为1:2的2,5-二羟基对苯二甲酸和硫酸镁，120℃反应24h，反应结束，将反应混合物洗涤，100℃真空干燥12h，得到聚苯乙烯微球表面长有Mg-MOF-74的模板剂，记为Mg-MOF-74@PS，其中，所述Mg-MOF-74与磺化聚苯乙烯球的质量比为1:0.5。
(2)将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比95:5加水配置成1.5mol/L混合盐溶液，将该混合盐溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、质量分数为25％的氨水同时连续加入到含有Mg-MOF-74@PS的50L反应釜中，控制反应温度50℃、pH＝11、氨含量为0.3mol/L进行反应，反应至前驱体粒度为10μm结束反应，经过24h陈化后，依次用5％氢氧化钠溶液、去离子水洗涤除杂，固液分离后100℃真空干燥24h，得到具有核壳结构的镍锰前驱体，其中，所述Al-Mg-MOF-74@PS占所述镍锰前驱体质量的3％。
(3)将镍锰前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.03混合均匀，氧气气氛下700℃高温锂化10h，得到中空镍锰二元正极材料。
(4)将镍锰二元正极材料与ZIF-8按质量比1:0.05混合均匀后，氮气气氛下700℃温度煅烧4h，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。
本对比例得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比96.6％；内层为梯度分布的氧化镁，质量占比1.0％；外层为氮掺杂石墨碳包覆层，质量占比2.4％。
对比例3
于本对比例中，未进行最后的氮掺杂石墨碳包覆，所述高镍无钴正极材料的制备方法，包括：
(1)将100g磺化聚苯乙烯球在体积比为1:1:1的无水乙醇、去离子水、DMF的混合溶剂中分散，加入摩尔比为1:2的2,5-二羟基对苯二甲酸和硫酸镁，120℃反应24h，反应结束，将反应混合物洗涤，100℃干燥12h，得到聚苯乙烯微球表面长有Mg-MOF-74的模板剂，记为Mg-MOF-74@PS，其中，所述Mg-MOF-74与磺化聚苯乙烯球的质量比为2:1。
(2)将Mg-MOF-74@PS在质量分数为5％偏铝酸钠水溶液中浸渍6h，然后过滤，100℃真空干燥12h，得到Al-Mg-MOF-74@PS，所述Mg-MOF-74@PS与偏铝酸钠的摩尔比为1:0.5。
(3)将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比95:5加水配置成1.5mol/L混合盐溶液，将该混合盐溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、质量分数为25％的氨水同时连续加入到含有Mg-MOF-74@PS的50L反应釜中，控制反应温度50℃、pH＝11、氨含量为0.3mol/L进行反应，反应至前驱体粒度为10μm结束反应，经过24h陈化后，依次用5％氢氧化钠溶液、去离子水洗涤除杂，固液分离后100℃真空干燥24h，得到具有核壳结构的镍锰前驱体，其中，所述Al-Mg-MOF-74@PS占所述镍锰前驱体质量的3％。
(4)将镍锰前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.03混合均匀，氧气气氛下700℃高温锂化10h，得到高镍无钴正极材料。
本对比例得到的高镍无钴正极材料具有中空的双层结构，外层为镍锰二元正极材料，质量占比98.4％；内层为梯度分布的氧化镁和氧化铝，质量占比1.6％。
对比例4
于本对比例中，与实施例1的区别在于：步骤(5)中，用几丁质(壳多糖)替换ZIF-8。
本对比例得到的高镍无钴正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，质量占比96.0％；内层为梯度分布的氧化镁和氧化铝，质量占比1.5％；外层为普通碳包覆层，质量占比2.5％。
性能测试
将实施例1-5以及对比例1-4得到的高镍无钴正极材料制备成扣式电池进行电性能检测，测试结果如表1所示。
表1
Figure GDA0002949328840000101
由表1可知，通过镁铝掺杂和氮掺杂石墨碳包覆后的镍锰二元中空正极材料有着高的首次放电容量和循环保持率，1C/100圈容量保持率有95.7％，大大改善了无钴材料结构不稳定、易坍塌、电导率差的问题。实施例2减少了铝元素的掺杂量，容量和倍率有少许下降。实施例3通过加大碳的包覆量，小倍率容量有所下降，但因为石墨碳利于锂离子传输，大倍率放电有了明显的提升，循环性能保持稳定。实施例4增加了内层掺杂元素含量，在少量降低放电容量前提下，循环性能有了较大提升。实施例5增加了体系的固含量，制备的样品与实施例1相差不大，说明该工艺适用于不同固含量的体系中。
对比例1只做了外层包覆，内层空腔未进行掺杂，其容量和循环表现出较大的下降，未掺杂的内层结构易破坏。将本发明实施例与对比例2相比可知，进行掺杂后，材料的容量和循环得到改善。对比例3未包覆的样品大倍率放电和循环均有明显下降。对比例4采用普通碳材料进行包覆，得到的是氮掺杂普通碳正极材料，循环性能有一定提升，但效果不如氮掺杂石墨碳的正极材料提升明显，因为锂离子在有序的石墨碳中传输速度要快于无序碳(普通碳)，可以有效提升材料的倍率性能；且石墨碳较普通碳更稳定，能更有效抵御电解液对正极表面的侵蚀，从而能够有效提升材料的循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种高镍无钴正极材料，其特征在于，所述正极材料具有中空的三层结构，中间层为镍锰二元正极材料，内层为梯度分布的氧化镁和掺杂元素X的氧化物，外层为氮掺杂石墨碳包覆层，所述掺杂元素X为Al、Zr、B、W、P、V、Ti、Zn中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的高镍无钴正极材料，其特征在于，以高镍无钴正极材料的总质量为100%计，所述镍锰二元正极材料的质量占比为80-98%，所述氧化镁和掺杂元素X的氧化物的质量之和占比为1-10%，所述氮掺杂石墨碳包覆层的质量占比为1-10%。
3.一种权利要求1或2所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）在磺化聚苯乙烯球表面原位生长Mg-MOF-74材料，得到Mg-MOF-74@PS；
（2）将Mg-MOF-74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，得到X-Mg-MOF-74@PS；
（3）以X-Mg-MOF-74@PS为核心，原位生长镍锰前驱体，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；
（4）将上述镍锰前驱体与锂源混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料；
（5）将上述镍锰二元正极材料与ZIF-8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。
4.根据权利要求3所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）包括：
将磺化聚苯乙烯球在溶剂中分散，加入2,5-二羟基对苯二甲酸和镁盐，反应，反应结束，将反应混合物洗涤、干燥，得到聚苯乙烯微球表面长有Mg-MOF-74的模板剂，记为Mg-MOF-74@PS；
所述2,5-二羟基对苯二甲酸和镁盐的摩尔比为1:2；
所述反应的温度为100-150℃，反应的时间为12-48h；
所述溶剂为无水乙醇、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺的混合物，三者的体积比为1:1:1；
所述磺化聚苯乙烯球与Mg-MOF-74的质量比为1: (1-4)；
所述磺化聚苯乙烯球的粒度为0.5-1μm。
5.根据权利要求3所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述Mg-MOF-74@PS中的Mg-MOF-74与掺杂元素X的摩尔比为1: (0.1-0.5)。
6.根据权利要求3所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）包括：
将镍盐和锰盐的混合盐溶液、沉淀剂和络合剂同时连续加入到含有X-Mg-MOF-74@PS的反应釜中，反应至产物粒径D50为8-15μm，结束反应，得到共沉淀反应混合物；然后陈化，洗涤，固液分离，所得固体干燥，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；
所述镍盐和锰盐的摩尔比为x：y，所述x、y满足：0.7≤x≤0.99，0.01≤y≤0.3，x+y =1；所述混合盐溶液的浓度为1～3mol/L；
所述沉淀剂为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为质量分数为5～25%的氨水；
反应过程中，控制反应温度为40-70℃，pH值为11-12，氨含量为0.1-0.5mol/L。
7.根据权利要求3所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述镍锰前驱体中，X-Mg-MOF-74@PS的质量占比为3-30%。
8.根据权利要求7所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述镍锰前驱体中，X-Mg-MOF-74@PS的质量占比为3-10%。
9.根据权利要求3所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述镍锰前驱体与锂源的摩尔比为1: (1-1.1)；优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的至少之一；优选地，所述高温锂化的条件为：氧气气氛，锂化温度为700-750℃，锂化时间为10-16h。
10.根据权利要求3所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述镍锰二元正极材料与ZIF-8的质量比为1: (0.02-0.2)。
11.根据权利要求3所述的高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述煅烧的条件为：惰性气氛，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为4-8h。
12.锂离子电池，包含权利要求1或2所述的高镍无钴正极材料或包含根据权利要求3～10任一项所述的制备方法得到的高镍无钴正极材料。
CN202010637008.4A 2020-07-03 2020-07-03 高镍无钴正极材料及其制备方法 Active CN111916726B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010637008.4A CN111916726B (zh) 2020-07-03 2020-07-03 高镍无钴正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010637008.4A CN111916726B (zh) 2020-07-03 2020-07-03 高镍无钴正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111916726A CN111916726A (zh) 2020-11-10
CN111916726B true CN111916726B (zh) 2022-04-29

Family

ID=73227549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010637008.4A Active CN111916726B (zh) 2020-07-03 2020-07-03 高镍无钴正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111916726B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112853371A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 大连理工大学 一种多孔钴/镍掺杂碳中空结构材料、其制备方法及应用
CN113830844B (zh) * 2021-09-28 2023-07-14 蜂巢能源科技有限公司 空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114620781B (zh) * 2022-05-13 2022-07-19 宜宾锂宝新材料有限公司 高压电三元正极材料及其制备方法
CN117342631B (zh) * 2023-12-05 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 三元前驱体及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101651203A (zh) * 2009-09-22 2010-02-17 西安交通大学 一种制备掺镁的锰镍酸锂正极材料的固相合成法
CN103000876A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 奇瑞汽车股份有限公司 锂镍锰氧材料前驱体及制备方法、锂镍锰氧材料及制备方法、锂离子电池
WO2018049158A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
CN108172810A (zh) * 2018-01-19 2018-06-15 王群华 一种纳米粒包覆镍锰酸锂正极材料的方法
CN108615869A (zh) * 2018-05-18 2018-10-02 浙江美都海创锂电科技有限公司 氧化物包覆氮化石墨烯负载镍钴锰正极材料的制备及应用
CN109167074A (zh) * 2018-08-08 2019-01-08 东华大学 中空锰掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及制备
CN110233253A (zh) * 2019-06-28 2019-09-13 中国科学院化学研究所 一种二元掺杂的单晶三元正极材料及其制备方法
CN111354936A (zh) * 2020-04-10 2020-06-30 湖北亿纬动力有限公司 一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10763490B2 (en) * 2011-09-30 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
KR102448302B1 (ko) * 2017-04-28 2022-09-29 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101651203A (zh) * 2009-09-22 2010-02-17 西安交通大学 一种制备掺镁的锰镍酸锂正极材料的固相合成法
CN103000876A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 奇瑞汽车股份有限公司 锂镍锰氧材料前驱体及制备方法、锂镍锰氧材料及制备方法、锂离子电池
WO2018049158A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
CN108172810A (zh) * 2018-01-19 2018-06-15 王群华 一种纳米粒包覆镍锰酸锂正极材料的方法
CN108615869A (zh) * 2018-05-18 2018-10-02 浙江美都海创锂电科技有限公司 氧化物包覆氮化石墨烯负载镍钴锰正极材料的制备及应用
CN109167074A (zh) * 2018-08-08 2019-01-08 东华大学 中空锰掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及制备
CN110233253A (zh) * 2019-06-28 2019-09-13 中国科学院化学研究所 一种二元掺杂的单晶三元正极材料及其制备方法
CN111354936A (zh) * 2020-04-10 2020-06-30 湖北亿纬动力有限公司 一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cobalt-free nickel-rich positive electrode materials with a core-shell structure;Ning Zhang，et al.;《Chemistry of materials》;20191121;全文 *
长寿命高镍无钴锂离子电池正极材料的制备;班丽卿，等;《无机化学学报》;20200110;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111916726A (zh) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111916726B (zh) 高镍无钴正极材料及其制备方法
CN110010889B (zh) 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN111924894B (zh) 高镍三元正极材料及其制备方法
CN112151804B (zh) 一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用
CN109616664B (zh) 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池
CN113830844B (zh) 空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN114188536B (zh) 一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112928250A (zh) 一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用
CN110683590A (zh) 基于铝元素浓度梯度分布的氢氧化镍钴铝前驱体制备方法
CN110364716B (zh) 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN109935819B (zh) 一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法
CN114843469B (zh) 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN110289405A (zh) 一种MOFs衍生氧化物包覆高镍三元正极材料及其制备方法
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN112537805A (zh) 一种改性镍锰二元前驱体的制备方法
CN110085854B (zh) 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN109256556B (zh) 一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用
CN116375111B (zh) 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法
CN112624198A (zh) 一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法
CN110534716B (zh) 一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用
CN109768233B (zh) 锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN114715956B (zh) 改性多孔富镍正极材料及其制备方法
CN108565441B (zh) 一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料
CN116119739A (zh) 一种离子掺杂的锰基钠离子正极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant