CN110534716B - 一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明提供的多孔氧化锰微米球为嵌入有H+的二氧化锰，为尖晶石晶体结构，多孔氧化锰微米球的表面具有多孔结构。本发明提供的多孔氧化锰微米球为尖晶石晶体结构的微米球，具有MnO4四面体和MnO6八面体两种基本结构单元，结构更加稳定，隧道中预先嵌入H+离子，可以有效缓解锌离子电池充放电过程中引起的正极活性材料相变，降低Zn2+离子的嵌入/脱嵌能，从而具有更高的循环寿命和倍率性能，且其表面的多孔结构提高了比表面积，作为正极材料使用时，活性物质和电解液的接触比率高，可进一步提高电化学性能。

Description

一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用。
背景技术
当前可再生能源在世界各地发展迅猛，有望逐步取代传统化石能源。二次电池作为主要的储能设备，在可再生能源发展的过程中有着不可取代的重要地位。近年来新能源汽车的快速发展，也促进了二次电池产能快速扩张。目前商业化的二次电池主要有铅酸蓄电池、镍镉电池、锂离子电池、液流电池等。传统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池等，由于其循环稳定性差、功率密度低、环境污染等缺点，已经无法满足市场的需求。新型电池如锂离子电池，由于锂金属在安全方面有着极大的隐患，加上价格一直居高不下，目前也难以满足储能市场的要求。因此，研究者将目光转向更加安全、成本更低的多价态阳离子电池上，如锌离子电池、镁离子电池、铝离子电池等。其中，锌离子电池具有能量密度高、循环性能好、成本低廉、环境友好、安全稳定等优点，被认为是最有开发潜力的电池。
锌离子电池的正极材料在器件的性能中起着至关重要的作用，目前常见的锌离子电池的正极材料为二氧化锰，其晶体结构包括隧道结构和层状结构，形态多为微米尺寸的线状或片状材料。其中，隧道结构的二氧化锰在嵌入/脱出锌离子时会发生明显的结构变化，进而导致正极材料的失效，影响器件的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用，本发明提供的多孔氧化锰微米球具有较高的循环寿命，同时还具有优异的倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔氧化锰微米球，所述多孔氧化锰微米球为嵌入有H+的二氧化锰，为尖晶石晶体结构，多孔氧化锰微米球的表面具有多孔结构。
优选的，所述多孔氧化锰微米球中H、Mn和O的原子比为0.1～0.4:2:4
优选的，所述多孔氧化锰微米球的粒径为1～5μm，比表面积为60～90m2/g。
本发明还提供了多孔氧化锰微米球的制备方法，包括如下步骤：
将锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液混合，进行沉淀反应，得到碳酸锌锰复合微米球；以锌离子和锰离子的摩尔比计，所述锌源和锰源的摩尔比为1:2；
将所述碳酸锌锰复合微米球煅烧，得到锌锰氧化物微米球；
将所述锌锰氧化物微米球在酸性溶液中刻蚀，得到多孔氧化锰微米球。
优选的，所述锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液的混合具体为将碳酸氢铵水溶液滴加至锌源和锰源的混合水溶液中。
优选的，所述锌源和锰源的混合水溶液中锌离子和锰离子的物质的量之和与碳酸氢铵水溶液中的碳酸氢铵的物质的量之比为1：4～8。
优选的，所述煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为5～8h，升温至煅烧所需温度的升温速率为5～10℃/min。
优选的，所述酸性溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；所述酸性溶液中酸的浓度为0.3～0.7mol/L。
优选的，所述刻蚀的温度为0～20℃，时间为5～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述多孔氧化锰微米球或上述技术方案所述制备方法得到的多孔氧化锰微米球作为电极活性材料的应用。
本发明提供了一种多孔氧化锰微米球，所述多孔氧化锰微米球为嵌入有H+的二氧化锰，为尖晶石晶体结构，多孔氧化锰微米球的表面具有多孔结构。本发明提供的多孔氧化锰微米球为尖晶石晶体结构的微米球，具有MnO4四面体和MnO6八面体两种基本结构单元，结构更加稳定，且隧道中嵌入H+离子，可以有效缓解锌离子电池充放电过程中引起的正极活性材料相变，降低Zn2+离子的嵌入/脱嵌能，从而具有更高的循环寿命和倍率性能，且球形结构其表面的多孔构造提高了比表面积，作为正极材料使用时，活性物质和电解液的接触比率高，可进一步提高电化学性能。实验结果表明，以本发明所提供的多孔氧化锰微米球为正极活性材料制备的锌离子纽扣电池，在电流密度为100mA/g的条件下进行恒流充放电测试时，其放电比容量可达261.7mAh/g，100次循环之后容量仍能保持136mAh/g。
本发明还提供了多孔氧化锰微米球的制备方法，包括如下步骤：将锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液混合，进行沉淀反应，得到碳酸锌锰复合微米球；将所述碳酸锌锰复合微米球煅烧，得到锌锰氧化物微米球；将所述锌锰氧化物微米球在酸性溶液中刻蚀，得到多孔氧化锰微米球。本发明的制备方法为化学沉淀-煅烧-刻蚀法，所得微米球的粒径分布均一，且合成步骤相互独立，易于分步调控，锌源和锰源的选择性多，制备的材料产率高，有利于工业化应用。
附图说明
图1实施例1中锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的XRD图；
图2实施例1中碳酸锌锰复合微米球、锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的SEM图；
图3实施例1中锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的TEM图；
图4实施例1中多孔氧化锰微米球的EDXS图；
图5实施例1所得多孔氧化锰微米球的热重图；
图6以实施例1所得多孔氧化锰微米球作为正极活性材料制备的电池在0.1mV/s下的循环伏安图；
图7以实施例1所得多孔氧化锰微米球作为正极活性材料制备的电池在100～3000mA/g下的倍率性能图；
图8以实施例1所得多孔氧化锰微米球作为正极活性材料制备的电池在100mA/g下的循环性能图；
图9以实施例1所得多孔氧化锰微米球作为正极活性材料制备的电池在100～3000mA/g下的充放电曲线图；
图10对比例1所得线状二氧化锰的SEM图；
图11对比例1所得线状二氧化锰的XRD图；
图12对比例2所得层状二氧化锰的SEM图；
图13对比例2所得层状二氧化锰的XRD图；
图14对比例3所得球形氧化锌锰的SEM图；
图15对比例3所得球形氧化锌锰的XRD图；
图16对比例4所得尖晶石结构氧化锰的SEM图；
图17对比例4所得尖晶石结构氧化锰的XRD图；
图18以对比例1所得线状二氧化锰作为正极活性材料制备的电池在100mA/g的电流密度下的循环性能图；
图19以对比例2所得层状二氧化锰作为正极活性材料制备的电池在100mA/g的电流密度下的循环性能图；
图20以对比例3所得锌锰氧化物微米球作为正极活性材料制备的电池在100mA/g的电流密度下的循环性能图；
图21以对比例4所得尖晶石结构氧化锰作为正极活性材料制备的电池在100mA/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔氧化锰微米球，所述多孔氧化锰微米球为嵌入有H+的二氧化锰，为尖晶石晶体结构，多孔氧化锰微米球的表面具有多孔结构。
在本发明中，所述多孔氧化锰微米球中H、Mn和O的原子比优选为0.1～0.4:2:4；所述多孔氧化锰微米球的粒径优选为1～5μm，比表面积优选为60～90m2/g。
在本发明中，所述多孔氧化锰微米球优选通过化学沉淀-煅烧-刻蚀法制备得到。
本发明还提供了上述技术方案所述多孔氧化锰微米球的制备方法，包括如下步骤：
将锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液混合，进行沉淀反应，得到碳酸锌锰复合微米球；以锌离子和锰离子的摩尔比计，所述锌源和锰源的摩尔比为1:2；
将所述碳酸锌锰复合微米球煅烧，得到锌锰氧化物微米球；
将所述锌锰氧化物微米球在酸性溶液中刻蚀，得到多孔氧化锰微米球。
本发明先将锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液混合，进行沉淀反应，得到碳酸锌锰复合微米球。在本发明中，沉淀反应过程中，锌离子和锰离子与碳酸氢根发生沉淀反应，生成碳酸锌锰复合微米球，即碳酸锌和碳酸锰复合的微米球。
在本发明中，所述锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液的混合具体优选为将碳酸氢铵水溶液滴加至锌源和锰源的混合水溶液中；所述滴加的过程，锌源和锰源的混合水溶液优选维持搅拌，所述搅拌的转速优选为250～500rpm；所述滴加的速度优选为1～3滴/s；本发明对所述滴加的温度没有特殊限定，能够发生沉淀反应即可，在本发明实施例中，所述滴加优选在室温进行，更优选为在10～40℃进行。在本发明中，所述滴加和搅拌结合，有利于得到分布更均匀的微米球。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为室温，更优选为10～40℃，所述沉淀反应的时间优选为1～2h，所述沉淀反应的时间优选从碳酸氢铵水溶液滴加完成时计起。
在本发明中，所述锌源优选为水溶性锌盐，所述水溶性锌盐优选为硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、磷酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种，更优选为硫酸锌、硝酸锌、氯酸锌、磷酸锌、氯化锌或醋酸锌；所述锰源优选为水溶性锰盐，所述水溶性锰盐优选为硫酸锰、硝酸锰、高氯酸锰、磷酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种，更优选为硫酸锰、硝酸锰、高氯酸锰、磷酸锰、氯化锰或醋酸锰。
在本发明中，以锌离子和锰离子的摩尔比计，所述锌源和锰源的摩尔比为1:2；所述锌源和锰源的混合水溶液中锌离子和锰离子的物质的量之和与碳酸氢铵水溶液中的碳酸氢铵的物质的量之比优选为1:4～8。
在本发明中，所述锌源和锰源的混合水溶液中锌离子的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L，锰离子的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.2～0.6mol/L；所述碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的浓度优选为0.7～0.9mol/L。在本发明中，上述实验方案中，采用较低浓度的锌源和锰源及较高浓度的碳酸氢铵溶液，可以保证滴加后沉淀的均匀产生，更加有利于得到粒径均匀、分散性更佳的微米球。
沉淀反应完成后，本发明优选进行固液分离、洗涤和干燥，得到碳酸锌锰复合微米球。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够分离出碳酸锌锰复合微米球即可，如过滤；固液分离后，本发明优选将所得固体产物进行洗涤，本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，能够去除未反应的碳酸氢铵即可，如用去离子水进行冲洗，本发明对所述干燥没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
得到碳酸锌锰复合微米球后，本发明将所述碳酸锌锰复合微米球煅烧，得到锌锰氧化物微米球。在本发明中，升温至煅烧所需温度过程中，碳酸锌和碳酸锰发生高温分解，生成氧化锌和氧化锰，然后煅烧过程中重结晶，形成尖晶石结构的锌锰氧化物微米球。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～800℃，更优选为600～700℃；煅烧的时间优选为5～8h，更优选为6～7h；升温至煅烧所需温度的升温速率优选为5～10℃/min；所述煅烧的时间优选从升温至煅烧所需温度时计起；所述煅烧的氛围优选为空气。在本发明中，升温至300～400℃时，碳酸锌和碳酸锰发生高温分解，生成氧化锌和氧化锰，随着温度的继续升高，氧化锌和氧化锰发生重结晶，生成尖晶石结构的锌锰氧化物微米球；而上述升温速率有利于保证高温分解反应的充分发生，同时促进氧化锌和氧化锰的结构重铸。
得到锌锰氧化物微米球后，本发明将所述锌锰氧化物微米球在酸性溶液中刻蚀，得到多孔氧化锰微米球。在酸性溶液中，H+和Zn2+置换，H+取代Zn2+的晶格位点，将锌离子萃取出来，形成多孔结构，同时得到尖晶石结构，由于H+和Zn2+的价态不同，因此，可通过酸性溶液的pH值以及刻蚀温度，调节氢离子的掺杂量。
在本发明中，所述酸性溶液优选为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种，更优选为硫酸、硝酸或盐酸；所述酸性溶液中酸的浓度优选为0.3～0.7mol/L。在本发明中，上述浓度有利于保证反应过程中的酸性溶液环境，能够充分萃取出尖晶石氧化锌锰中的锌离子。
在本发明中，所述酸性溶液与锌锰氧化物微米球的用量比优选为150～250mL:1g。
在本发明中，所述刻蚀的温度优选为0～20℃，时间优选为5～8h；所述刻蚀过程优选维持搅拌；本发明对所述刻蚀过程中的搅拌的转速没有特殊限定。
刻蚀完成后，本发明优选进行固液分离、洗涤和干燥，得到多孔氧化锰微米球。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够分离出多孔氧化锰微米球即可，如过滤；本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，去除未反应的碳酸氢铵即可，如用去离子水进行冲洗；本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到干燥的产物即可。
本发明还提供了上述技术方案所述多孔氧化锰微米球或上述技术方案所述的制备方法得到的多孔氧化锰微米球作为电极活性材料的应用；所述电极活性材料优选为电池的正极活性材料，更优选为锌离子电池的正极活性材料。
本发明对所述多孔氧化锰微米球制备的电池正极材料没有特殊限定，在本发明实施例中，所述电池正极材料中的活性材料为多孔氧化锰微米球，所述电池正极材料优选包括多孔氧化锰微米球、导电剂和粘结剂，所述多孔氧化锰微米球、导电剂和粘结剂的质量比优选为7～9:1:1，更优选为8:1:1；所述导电剂优选为乙炔黑；所述粘结剂优选为PVDF(即聚偏氟乙烯)；本发明对所述电池正极材料的制备方法没有特殊限定，采用常规的电池正极材料的制备方法即可。
本发明对使用所述电池正极材料制备的电池没有特殊限定，在本发明实施例中，所述电池优选为锌离子电池，更优选为锌离子纽扣电池，所述锌离子纽扣电池优选包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料，所述正极材料中的活性材料为多孔氧化锰微米球；所述集流体的材质优选为不锈钢，所述集流体的厚度优选为0.02mm；所述负极优选为锌箔，所述锌箔的厚度优选为0.25mm；所述电解液优选为硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，所述硫酸锌的浓度优选为2mol/L，所述硫酸锰的浓度优选为0.1mol/L；所述隔膜优选为Celgard隔膜。本发明对所述锌离子纽扣电池的制备方法没有特殊限定，采用常规的纽扣电池的制备方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将MnSO4和ZnSO4溶解于去离子水中，配制得到40mL混合溶液，混合溶液中MnSO4的浓度为0.4mol/L，ZnSO4的浓度为0.2mol/L；
将配制400mL浓度为0.8mol/L的NH4HCO3水溶液；
将NH4HCO3水溶液以1滴/s的速度滴加至混合溶液中，滴加过程维持混合溶液以250rpm的转速搅拌2h，搅拌的温度为30℃，然后将所得反应液过滤，将所得固体水洗，得到2.8g碳酸锌锰复合微米球；
将所述碳酸锌锰复合微米球在管式炉中煅烧，在空气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧6h，得到1.9g锌锰氧化物微米球；
将锌锰氧化物微米球分散在400mL浓度为0.5mol/L的硫酸中，在冰水浴(0℃)条件下，搅拌6h，然后将所得反应液过滤，将所得固体水洗，得到1.1g多孔氧化锰微米球。
测试本实施例中锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的X射线衍射图，结果如图1所示，锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的衍射峰位置一致，与尖晶石结构的锌锰氧化物的JCPDS卡片相对应，说明锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的晶体结构一致，为尖晶石结构，而多孔氧化锰微米球的晶面较锌锰氧化物微米球向高角度偏移，说明多孔氧化锰微米球的晶面间距缩小，主要原因是刻蚀出Zn2+原子和H+离子嵌入导致的晶格收缩。
对实施例1所得碳酸锌锰复合微米球、锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的形貌进行表征，结果如图2所示，其中a、d为碳酸锌锰复合微米球不同放大倍数的SEM图，b、e为锌锰氧化物微米球不同放大倍数的SEM图，c、f为多孔氧化锰微米球不同放大倍数的SEM图。由图2可知碳酸锌锰复合微米球的直径为1～5μm，其微米球表面是片状结构，纵向排列，分布均匀；锌锰氧化物微米球的直径为1～5μm，表面颗粒尺寸均一，分布致密；多孔氧化锰微米球的直径为1～5μm，表面为多孔结构，孔径尺寸均一，分布均匀。可见，本实施例中的每一步都未改变微米球的粒径，而仅仅改变了微米球的表面结构，从片状结构，转变为多孔结构。
测试本实施例所得多孔氧化锰微米球的比表面积为85.9m2/g。
对实施例1所得锌锰氧化物微米球和多孔氧化锰微米球的微观形貌进行表征，结果如图3所示，其中a、c为锌锰氧化物微米球不同放大倍数的TEM图，b、d为多孔氧化锰微米球不同放大倍数的TEM图。由图3可知，锌锰氧化物微米球表面为片状结构，没有明显的孔洞，(101)晶面的晶面间距为0.484nm，多孔氧化锰微米球的表面为多孔结构，(101)晶面的晶面间距为0.441nm，晶面间距的缩小，与图1中的XRD测试结果一致。
测试本实施例所得多孔氧化锰微米球的能量色散X射线谱图，结果如图4所示，由图4可知，锌的衍射峰非常小，由该图得到各个元素的原子百分含量，结果如表1所示，多孔氧化锰微米球中锌元素的原子含量为1.11％，即有少量Zn残留，而Mn/O依然保持在1/2，说明微米球的成分为MnO2。
表1多孔氧化锰微米球中的各元素的原子百分含量
元素 原子百分含量(％)
O 68.09
Mn 30.80
Zn 1.11
测试本实施例所得产品的热重图，结果如图5所示，第二阶段3.35％的质量损失为晶体结构中的H+脱离，由此可以计算出所得产品中H、Mn、O的比例为0.1:2:4。
电化学性能测试：
将本实施例所得多孔氧化锰微米球、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合均匀后，加入1.6mLN-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到正极材料浆料，将所得正极材料浆料涂覆在厚度为0.02mm的不锈钢集流体上，涂覆厚度为100μm，然后在80℃的真空烘箱中，烘干一夜，裁片，得到正极；以硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液为电解液，其中硫酸锌的浓度为2mol/L，硫酸锰的浓度为0.1mol/L，以0.25mm厚的锌箔为负极，以Celgard隔膜为电池隔膜，与2016型正负极电池壳组装成锌离子纽扣电池。
测试上述锌离子纽扣电池在0.1mV/s下的循环伏安图，结果如图6所示。由图6可知上述锌离子纽扣电池的循环性能优异，前五圈循环中，Zn2+的嵌入电位(1.57V、1.63V)、脱嵌电位(1.22V、1.36V)保持一致。
测试上述锌离子纽扣电池在100～3000mA/g下的倍率性能图，结果如图7所示，具体为依次在100mA/g、300mA/g、500mA/g、1000mA/g、3000mA/g和100mA/g的电流密度下分别循环充放电5次。由图7可知，在100mA/g的电流密度下，电池的初始放电容量高达281.0mAh/g，在3000mA/g的高电流密度下，其放电比容量仍有50.4mAh/g(17.9％)，而再次在100mA/g的电流密度下循环充放电5次后，其放电比容量可达261.2mAh/g(93.0％)，说明上述锌离子纽扣电池的倍率性能很好，在不同电流密度下，其容量保持率较高。
测试上述锌离子纽扣电池在100mAg的电流密度下的循环性能图，结果如图8所示。在电流密度为100mA/g的条件下进行恒流充放电测试时，其放电比容量可达284.3mAh/g，100次循环之后容量仍能保持268.3mAh/g(94.4％)。
测试上述锌离子纽扣电池在100～3000mA/g下的充放电曲线图，结果如图9所示，由图9可知在100～3000mA/g的电流密度下，电池的充放电容量与图7的倍率性能保持一致，其充电平台保持在1.55V左右，放电平台保持在1.4V左右，说明电池在不同电流密度下的充放电平台比较稳定，有利于保证电池在各类使用场合下的正常工作。
对比例1
制备微米长度的线状α-MnO2(隧道结构)，具体制备方法如下：
将15mmol的MnSO4溶于400mL的去离子水中，加入10mL的0.5M的H2SO4水溶液，作为溶液A；
将10mmol的KMnO4溶于100mL的去离子水中，作为溶液B；
在300rpm的转速下搅拌溶液A，同时将溶液B滴加到溶液A中，滴加速度为1滴/s，滴加完成后，再搅拌1h；
将所得溶液加入反应釜内，在120℃下反应12h，得到线状的α-MnO2。
测试本对比例所得线状氧化锰的长度为10～20μm，直径为30～40nm，如图10所示，其中(a)为低倍SEM图，(b)为高倍TEM图。
测试本对比例所得线状氧化锰的XRD图，结果如图11所示，由图11可知，本对比例所得线状氧化锰为α-MnO2晶体结构。
对比例2
制备纳米级片状δ-MnO2(层状结构)，具体制备方法如下：
将5mmol的Mn(CH3COO)2溶解在50mL的去离子水中，300rpm的转速下，搅拌1h；
取一块碳布(2×1cm2)作为工作电极，箔丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，上述溶液作为电解液，给工作电极施加电压为1.2V，电解时间为4min；
测试本对比例所得片状氧化锰的尺寸(即过片状氧化锰的中心的最长长度)为200～400nm，如图12所示，其中(a)为低倍SEM图，(b)为高倍SEM图。
测试本对比例所得片状氧化锰的XRD图，结果如图13所示，由图13可知，本对比例所得片状氧化锰为δ-MnO2层状晶体结构。
对比例3
制备微米球形ZnMn2O4(尖晶石结构)，具体制备方法如下：
将MnSO4和ZnSO4，溶解于去离子水中，配制得到40mL混合溶液，混合溶液中MnSO4的浓度为0.4mol/L，ZnSO4的浓度为0.2mol/L；
将配制400mL浓度为0.8mol/L的NH4HCO3水溶液；
将NH4HCO3水溶液以1滴/s的速度滴加至混合溶液中，滴加过程维持混合溶液以250rpm的转速搅拌2h，搅拌的温度为30℃，然后将所得反应液过滤，将所得固体水洗，得到2.8g碳酸锌锰复合微米球；
将所述碳酸锌锰复合微米球在管式炉中煅烧，在空气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧6h，得到1.9g锌锰氧化物微米球；
测试本对比例所得球形锌锰氧化物微米球的尺寸为1～3μm，如图14所示，其中(a)为低倍SEM图，(b)为高倍SEM图。
测试本对比例所得锌锰氧化物微米球的XRD图，结果如图15所示，由图15可知，本对比例所得微米球形ZnMn2O4为尖晶石结构。
对比例4
制备尖晶石结构的Mn3O4，具体制备方法如下：
将MnSO4和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，溶解于去离子水中，配制得到80mL混合溶液，混合溶液中MnSO4的浓度为0.1mol/L，CTAB的浓度为0.1mol/L；
配制400mL浓度为0.3mol/L的NH4HCO3水溶液；
将NH4HCO3水溶液以1滴/s的速度滴加至混合溶液中，滴加过程维持混合溶液以250rpm的转速搅拌2h，搅拌的温度为30℃，然后将所得反应液过滤，将所得固体水洗，得到2.8g碳酸锰复合微米球；
将所得的1g碳酸锰复合物加入到60mL的反应釜内，加入50mL的去离子水，以250rpm的转速搅拌1h，搅拌的温度为30℃，然后将反应釜放入高温烘箱内，180℃下反应12h，将所得反应液过滤，将所得固体水洗，得到0.8g尖晶石结构的氧化锰颗粒；
测试本对比例所得尖晶石结构氧化锰的粒径为50～100nm，如图16所示，其中(a)、(b)均为高倍SEM图。
测试本对比例所得尖晶石结构氧化锰的XRD图，结果如图17所示，由图17可知，本对比例所得Mn3O4纳米颗粒为尖晶石结构。
按照实施例1所述的测试方法测试对比例1～4所得线状α-MnO2、片状δ-MnO2、球形ZnMn2O4和尖晶石结构Mn3O4在100mAg的电流密度下的循环性能图，结果如图18～21所示，其中充放电的曲线基本重合。由图18可知，对比例1所得线状α-MnO2的放电比容量为194.5mAh/g，100次循环之后容量为120.8mAh/g(62.1％)；由图19可知，对比例2所得片状δ-MnO2的放电比容量为121.5mAh/g，100次循环之后容量为86.3mAh/g(71.0％)；由图20可知，对比例3所得球形ZnMn2O4的放电容量为110.7mAh/g，100次循环之后容量为51.2mAh/g(46.3％)；由图21可知，对比例4所得尖晶石结构的Mn3O4的放电比容量为71.1mAh/g，100次循环之后容量为24.2mAh/g(34.0％)，可见对比例1～4所得材料作为正极活性材料制备的电池，循环充放电100次后，放电比容量均发生了明显的下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔氧化锰微米球，其特征在于，所述多孔氧化锰微米球为嵌入有H+的二氧化锰，为尖晶石晶体结构，多孔氧化锰微米球的表面具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化锰微米球，其特征在于，所述多孔氧化锰微米球中H、Mn和O的原子比为0.1～0.4:2:4。
3.根据权利要求1所述的多孔氧化锰微米球，其特征在于，所述多孔氧化锰微米球的粒径为1～5μm，比表面积为60～90m2/g。
4.权利要求1～3任一项所述多孔氧化锰微米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液混合，进行沉淀反应，得到碳酸锌锰复合微米球；以锌离子和锰离子的摩尔比计，所述锌源和锰源的摩尔比为1:2；
将所述碳酸锌锰复合微米球煅烧，得到锌锰氧化物微米球；
将所述锌锰氧化物微米球在酸性溶液中刻蚀，得到多孔氧化锰微米球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌源和锰源的混合水溶液与碳酸氢铵水溶液的混合具体为将碳酸氢铵水溶液滴加至锌源和锰源的混合水溶液中。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述锌源和锰源的混合水溶液中锌离子和锰离子的物质的量之和与碳酸氢铵水溶液中的碳酸氢铵的物质的量之比为1：4～8。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为5～8h，升温至煅烧所需温度的升温速率为5～10℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；所述酸性溶液中酸的浓度为0.3～0.7mol/L。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为0～20℃，时间为5～8h。
10.权利要求1～3任一项所述多孔氧化锰微米球或权利要求4～9任一项所述制备方法得到的多孔氧化锰微米球作为电极活性材料的应用。
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