CN113517432A - 一种二氧化锰复合电极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种二氧化锰复合电极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锌离子电池技术领域，尤其涉及一种二氧化锰复合电极材料及其制备方法、应用，包括以下步骤：（1）将碳布浸没到浓酸溶液中，加入高锰酸钾，加热反应，然后加入双氧水溶液进行反应，水洗，烘干后，得活化碳布；（2）配制氟化铵、尿素和氯化锰的混合水溶液，加入活化碳布，高温水热反应，得MnCO3/CC复合材料；（3）将MnCO3/CC复合材料置于高锰酸钾溶液中反应，水洗、干燥后，得MnO2‑MnCO3/CC复合材料；（4）将MnO2‑MnCO3/CC复合材料置于盐酸溶液中反应，水洗、干燥后，得MnO2/CC复合材料。本发明制得的二氧化锰复合电极材料具有三维空心结构，可作为正极材料应用在锌离子电池中，表现出优异的电化学性能和稳定性。

Description

一种二氧化锰复合电极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域，尤其涉及一种二氧化锰复合电极材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着社会和科技的快速发展，人们对能源储存系统的需求也不断地增加。锂离子电池作为能源储存系统的经典代表，已经在这几十年内被广泛地开发应用。然而，锂离子电池的低安全性和高成本使得其无法满足社会需求。因此，目前急需寻找一种高安全性和低成本的储能系统。
水系锌离子电池因其具有高安全性、低成本等特点而受到了广泛地关注。作为水系锌离子电池正极材料之一，二氧化锰具有高放电平台、高理论容量和低毒性等优点被大量地应用于水系锌离子电池。然而二氧化锰的低本征电导率和结构不稳定导致其容量低，这严重阻碍了水系锰基锌离子电池的发展。
发明内容
本发明为了克服现有二氧化锰的低本征电导率和结构不稳定导致水系锰基锌离子电池容量低的问题，提供了一种具有三维空心结构的二氧化锰复合电极材料的制备方法，该方法操作方便，无需大功率设备，生产过程节能环保，易于产业化。
本发明还提供了一种由上述方法制得的二氧化锰复合电极材料。
本发明还提供了一种由上述方法制得的二氧化锰复合电极材料在锌离子电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化锰复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳布浸没到浓酸溶液中，加入高锰酸钾，加热反应，然后加入双氧水溶液进行反应，水洗，烘干后，得活化碳布；所述碳布为碳纤维布，该步骤中高锰酸钾与浓酸在碳布表面反应形成大量含氧官能团与二氧化锰，通过双氧水还原二氧化锰从而在碳布表面只留下大量含氧官能团以实现活化；
（2）配制氟化铵、尿素和氯化锰的混合水溶液，加入步骤（1）得到的活化碳布，高温水热反应，得MnCO3/CC复合材料；该步骤以尿素作为碳源，在高温下分解形成碳酸根，并与二价锰离子结合在碳布表面形成具有三维结构的碳酸锰；
（3）将步骤（2）得到的MnCO3/CC复合材料置于高锰酸钾溶液中反应，水洗、干燥后，得MnO2-MnCO3/CC复合材料；该步骤通过碳酸锰与高锰酸钾反应从而在碳酸锰表面生成层状二氧化锰；
（4）将步骤（3）得到的MnO2-MnCO3/CC复合材料置于盐酸溶液中反应，水洗、干燥后，得MnO2/CC复合材料，即为二氧化锰复合电极材料。该步骤通过盐酸与碳酸锰反应从而去除碳酸锰，获得具有三维空心结构的二氧化锰复合材料。
通过本发明的方法可以实现高性能二氧化锰复合电极材料制备，其特点是通过调控反应时间在活化碳布上构建不同的三维结构的碳酸锰，从而使二氧化锰具有不同的三维空心结构，且制备所得的三维空心结构的二氧化锰复合电极材料在锌离子电池中表现出优异的电化学性能。
本发明的制备方法普适、有效，所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，无需大功率设备，生产过程节能环保。
作为优选，步骤（1）中，所述浓酸溶液选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种或几种；最优为硝酸：硫酸（3：1）体积比。
作为优选，步骤（1）中，所述双氧水溶液由30wt%的双氧水与水按照体积比1：（10~50）配制而成，比例最优为1：30。
作为优选，步骤（1）中，所述高锰酸钾在浓酸溶液中的加入量为0.01~0.05 g/mL；最优为0.0375 g/mL。
作为优选，步骤（1）中，加热反应的温度控制在20~50 ℃，时间控制在1-24 h。
作为优选，步骤（2）中，所述氟化铵、尿素和氯化锰的摩尔比为（1~3）：（1~3）：（6~10）。
作为优选，步骤（2）中，高温水热反应的温度为140~180℃，最优为160℃；时间为1~24h；最优为12 h。；作为优选，步骤（3）中，所述高锰酸钾溶液的浓度为1~10 mmol/L；最优为3 m mol/ L；反应时间为1~24h，最优为12 h。
作为优选，步骤（4）中，所述盐酸溶液的浓度为10~500 mmol/L，最优为100 mmol/L；反应时间为1~12h。
一种由上述任一所述的制备方法制得的二氧化锰复合电极材料，该材料具有三维空心结构，该材料具有在充放电时缓冲活性材料结构体积膨胀的特性。
一种二氧化锰复合电极材料在锌离子电池中的应用，该二氧化锰复合电极材料作为正极材料应用在锌离子电池中，表现出优异的电化学性能和稳定性。
作为优选，以二氧化锰复合电极材为正极料、锌板为负极、硫酸锌水溶液作为电解液，组装成锌离子电池；所述硫酸锌水溶液的浓度为0.1~3mol/L。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制备方法普适、有效，所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，无需大功率设备，生产过程节能环保；
（2）采用该制备方法制得的二氧化锰复合电极材料具有三维空心结构，该材料具有在充放电时缓冲活性材料结构体积膨胀的特性；
（3）采用该制备方法制得的二氧化锰复合电极材料作为正极材料应用在锌离子电池中，表现出优异的电化学性能和稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的二氧化锰复合电极材料的SEM图。
图2是实施例1制得的二氧化锰复合电极材料的XRD图。
图3是实施例1制得的锌离子电池的倍率性能图。
图4是实施例2制得的锌离子电池的循环性能图。
图5是实施例3制得的二氧化锰复合电极材料的SEM图。
图6是实施例4制得的二氧化锰复合电极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）活化碳布制备：
在250 ml的烧杯中加入30 ml浓硝酸和10 ml浓硫酸，并将3片4 x 4 cm碳布加入到该溶液中，随后加入1.5 g高锰酸钾。在80摄氏度的油浴锅中恒温加热12 h。反应结束后，向烧杯中加入100 ml去离子水与3 ml质量分数为30 %的双氧水，反应1 h。最后用去离子水洗涤碳布和干燥，并用冲样机将活化碳布裁成直径为12 mm的圆片；
（2）MnCO3/CC制备：
取594 mg MnCl2·4H2O、111 mg NH4F和600 mg尿素，加入到30 ml去离子水中，充分溶解。将上述混合液加入到100 ml 聚四氟乙烯高压反应釜中，并将一片活化碳布圆片用棉线悬挂并浸没于上述混合液中，在160 ℃下反应20 h获得MnCO3/CC，用去离子水洗涤并干燥；
（3）MnO2/CC制备：
将MnCO3/CC置于0.003 mol/l的高锰酸钾溶液中反应12 h获得MnO2-MnCO3/CC，用去离子水洗涤并干燥。将MnO2-MnCO3/CC置于0.1 mol/l的盐酸溶液中反应6 h获得MnO2/CC，用去离子水洗涤并干燥；
（3）锌离子电池的组装：
分别以MnO2/CC为正极，15 mm直径的锌板为负极，2 M硫酸锌为电解液，选用2023不锈钢电池壳在电池封装机中组装成锌离子电池。
图1是实施例1中获得的MnO2/CC的SEM图，从图1可以看出，获得的MnO2/CC具有5微米左右的三维空心框架结构，上面布满了二氧化锰纳米片。
图2是MnO2/CC的X射线衍射图，证明了碳布上所负载的是二氧化锰。
图3是MnO2/CC的锌离子电池的倍率性能，在2A/g的电流密度下，MnO2/CC仍具有93mAh/g的比容量。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤（2）中的反应条件为在180 ℃下反应10 h，步骤（3）中的电解液为2 M硫酸锌和0.1 M硫酸锰，其余工艺完全相同。
图4是该实施例制得的锌离子电池的循环性能图，在0.5 mA/cm2的电流密度下循环100圈后具有0.289 mAh/cm2的比容量。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤（3）中的反应条件为在0.003 mol/l的高锰酸钾溶液中反应8 h，其余工艺完全相同。
该实施例制得的锌离子电池在0.5 A/g的电流密度下具有140 mAh/g的比容量。图5是该实施例制得的二氧化锰复合电极材料MnO2/CC复合材料的SEM图。
实施例4
实施例3与实施例1的区别在于，步骤（3）中的反应条件为在0.5 mol/l的盐酸溶液中反应，其余工艺完全相同。
图6是该实施例制得的二氧化锰复合电极材料MnO2/CC复合材料的SEM图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳布浸没到浓酸溶液中，加入高锰酸钾，加热反应，然后加入双氧水溶液进行反应，水洗，烘干后，得活化碳布；
（2）配制氟化铵、尿素和氯化锰的混合水溶液，加入步骤（1）得到的活化碳布，高温水热反应，得MnCO3/CC复合材料；
（3）将步骤（2）得到的MnCO3/CC复合材料置于高锰酸钾溶液中反应，水洗、干燥后，得MnO2-MnCO3/CC复合材料；
（4）将步骤（3）得到的MnO2-MnCO3/CC复合材料置于盐酸溶液中反应，水洗、干燥后，得MnO2/CC复合材料，即为二氧化锰复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述浓酸溶液选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种或几种；
所述双氧水溶液由30wt%的双氧水与水按照体积比1：（10~50）配制而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高锰酸钾在浓酸溶液中的加入量为0.01~0.05 g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热反应的温度控制在30℃，时间控制在12 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述氟化铵、尿素和氯化锰的摩尔比为（1~3）：（1~3）：（6~10）；
高温水热反应的温度为140~180℃，时间为1~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高锰酸钾溶液的浓度为1~10 mmol/L；反应时间为1~24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述盐酸溶液的浓度为10~100 mmol/L，反应时间为1~12h。
8.一种由权利要求1-7任一所述的制备方法制得的二氧化锰复合电极材料。
9.一种如权利要求8所述的二氧化锰复合电极材料在锌离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以二氧化锰复合电极材为正极料、锌板为负极、硫酸锌水溶液作为电解液，组装成锌离子电池；所述硫酸锌水溶液的浓度为0.1~3mol/L。
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