CN111646514A - 一种三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料及其制备方法、锌离子电池，属于电池技术领域。本发明的三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯、间苯二酚、甲醛混合反应30‑160min；加入草酸，反应200‑260min；固液分离，固体干燥后在700‑850℃碳化2‑5h，即得。本发明的制备方法采用上述制得的复合材料与高锰酸钾反应制备，可以用作锌离子电池正极材料。该方法工艺简单、成本低，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料及其制备方法、锌离子电池，属于电池技术领域。
背景技术
当前社会对能源发展的要求越来越高，电池领域，锂离子电池由于成本高、环境污染、锂资源短缺、潜在的安全问题等因素的限制，已经越来越无法满足一些高要求应用领域的需求。因此，开发具有更高能量密度且成本低、环境友好的二次电池意义重大。
锌离子电池是一种新型的可充电电池，近年来受到了广泛的研究关注。相比于使用有机电解液的锂离子电池，锌离子电池使用温和的锌离子水溶液作为电解液，具有安全性高、成本低等优点。锌离子电池主要以金属锌作为负极，可以用来储存锌离子材料作为正极。MnO2具有高的理论容量（308 mAh/g），价格低廉，环境友好，被认为是理想的锌离子电池正极材料。但是MnO2电导率低、容量衰减快、循环稳定性差、倍率性能差，限制了其实际应用。
为解决上述问题，研制纳米结构的MnO2材料，研制MnO2与纳米碳材料的复合材料，能在一定程度上改善MnO2的电化学性能。研究表明，与石墨烯复合能显著地提高MnO2的循环稳定性和倍率性能，但是由于石墨烯易于团聚，目前难以制备出MnO2在石墨烯表面均匀分布的复合材料。
发明内容
本发明提供一种三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法及该方法制得的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
本发明还提供了一种采用上述材料制备三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料的制备方法以及该方法制得的三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料，并提供了采用该材料的锌离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1）将氧化石墨烯、间苯二酚、甲醛混合反应40-160min；
2）向步骤1）反应后的体系中加入草酸，反应200-260min；
3）将步骤2）反应后的体系固液分离，干燥在700-850℃碳化2-5h，即得。
所述氧化石墨烯与间苯二酚的质量比为1.5-1.7:25-27。优选为1.6:26。
所述间苯二酚与甲醛的质量比为25-27:38-42。优选为26:40。
步骤1）中混合反应时反应温度为55-90℃。步骤1）中混合反应为在55-65℃反应20-50min，然后再在80-90℃反应10-30min。进一步的，步骤1）中混合反应是先混合120min，然后在55-65℃反应20-50min，然后再在80-90℃反应10-30min。
步骤2）中的草酸与步骤1）中间苯二酚的质量比为6.5-6.8:1.5-1.7。优选为6.6：1.6。步骤2）中反应的温度为80-90℃。
步骤3）中干燥前先对固液分离得到的固体洗涤至中性。步骤3）中干燥是在70-85℃下干燥18-25h。
步骤3）中在升温至700-850℃的升温速度为1-3℃/min。步骤3）中碳化在惰性气氛中进行。所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
一种上述方法制得的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
一种三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：将三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片、高锰酸钾在水中混合，反应12-72h，即得；所述三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片为上述的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
所述反应的温度为20-50℃。所述三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片、高锰酸钾的质量比为（1-2）：（1-10）。三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片、高锰酸钾在水中混合后高锰酸钾的浓度为0.5-50 g/L。优选为5-50 g/L。
所述混合为超声分散5-10min。在反应后进行干燥，所述干燥为冷冻干燥。
一种上述方法制得的三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料。
上述三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料为锌离子电池正极材料用复合纳米片材料。
一种锌离子电池，包括正极片、负极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，所述正极活性物质为上述的三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料。
本发明的有益效果：
本发明的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料，利用三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片与高锰酸钾溶液的氧化还原反应，以石墨烯两侧表面包覆的多孔碳壳层作为还原剂和自牺牲模板，实现MnO2纳米粒子在石墨烯表面原位生长，从而在石墨烯片两侧表面包覆上MnO2壳层，得到三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料。该方法工艺简单、成本低、易于产业化。
本发明的三明治结构MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料可作为锌离子电池正极材料，其中MnO2纳米粒子通过电化学反应储存锌离子，石墨烯提供电子传输的通道和结构稳定骨架，三维多孔的结构有利于电解质离子的自由迁移，从而充分发挥MnO2纳米粒子和石墨烯之间的协同效应，得到兼具高容量和良好循环稳定性的锌离子电池正极材料。采用本发明的三明治结构MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料制成的锌离子电池，在0.2C首次放电容量高达208 mAh/g，循环500次后放电容量稳定在187 mAh/g，容量保持率为89.9 %。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的XRD图谱；
图2为实施例1中的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的SEM图；
图3为实施例2中的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的SEM图；
图4为采用本发明实施例1中的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料制得的锌离子电池的充放电循环图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1）将含氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的均匀分散，超声分散2 h得混合液，其中氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的浓度分别为1.6、26和40 g/L。
2）将步骤1）得到的混合液转入三颈烧瓶中，进行磁力搅拌，同时用水浴加热升温至60℃保温20min；
再升温至85℃并保持20分钟，然后向分散溶液中加入草酸催化剂，草酸在分散溶液中的浓度为6.6 g/L，随后保温85℃反应聚合4 h，分离出所得沉淀；将所得沉淀干燥，然后在氮气气氛下碳化，碳化温度800 ℃，碳化时间为4 h，即得三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
3）将步骤2）制得的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片加入到高锰酸钾水溶液中，超声分散5 分钟，复合碳纳米片和高锰酸钾的质量比为1:1，高锰酸钾在分散液中的浓度为5 g/L；然后在25℃下磁力搅拌反应72 h，然后过滤，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料。
实施例2
本实施例的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
1）首先，配制含氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的均匀分散溶液，超声分散2 h，其中氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的浓度分别为1.6、26和40 g/L；将所得分散溶液升温至60 ℃并保持20分钟，再升温至85℃并保持20分钟，然后向分散溶液中加入草酸催化剂，草酸在分散溶液中的浓度为6.6 g/L，随后保温85℃反应聚合4 h，分离出所得沉淀；将所得沉淀干燥，然后在氮气气氛下碳化，碳化温度800 ℃，碳化时间为4 h，即得三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
2）将步骤1）制得的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片加入到高锰酸钾水溶液中，超声分散5 分钟，复合碳纳米片和高锰酸钾的质量比为1:1，高锰酸钾在分散液中的浓度为5 g/L；然后在25℃下磁力搅拌反应48 h，然后过滤，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料。
实施例3
本实施例的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
1）首先，配制含氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的均匀分散溶液，超声分散2 h，其中氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的浓度分别为1.6、26和40 g/L；将所得分散溶液升温至60 ℃并保持20分钟，再升温至85℃并保持20分钟，然后向分散溶液中加入草酸催化剂，草酸在分散溶液中的浓度为6.6 g/L，随后保温85℃反应聚合4 h，分离出所得沉淀；将所得沉淀干燥，然后在氮气气氛下碳化，碳化温度800 ℃，碳化时间为4 h，即得三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
2）将步骤1）制得的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片加入到高锰酸钾水溶液中，超声分散5 分钟，复合碳纳米片和高锰酸钾的质量比为1:10，高锰酸钾在分散液中的浓度为50 g/L；然后在25℃下磁力搅拌反应24 h，然后过滤，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料。
实施例4
本实施例的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
1）首先，配制含氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的均匀分散溶液，超声分散2 h，其中氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的浓度分别为1.6、26和40 g/L；将所得分散溶液升温至60 ℃并保持20分钟，再升温至85℃并保持20分钟，然后向分散溶液中加入草酸催化剂，草酸在分散溶液中的浓度为6.6 g/L，随后保温85℃反应聚合4 h，分离出所得沉淀；将所得沉淀干燥，然后在氮气气氛下碳化，碳化温度800 ℃，碳化时间为4 h，即得三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
2）将步骤1）制得的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片加入到高锰酸钾水溶液中，超声分散5 分钟，复合碳纳米片和高锰酸钾的质量比为1:10，高锰酸钾在分散液中的浓度为50 g/L；然后在20 ℃下磁力搅拌反应48 h，然后过滤，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料。
实施例5
本实施例的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
1）首先，配制含氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的均匀分散溶液，超声分散2 h，其中氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的浓度分别为1.6、26和40 g/L；将所得分散溶液升温至60 ℃并保持20分钟，再升温至85℃并保持20分钟，然后向分散溶液中加入草酸催化剂，草酸在分散溶液中的浓度为6.6 g/L，随后保温85℃反应聚合4 h，分离出所得沉淀；将所得沉淀干燥，然后在氮气气氛下碳化，碳化温度800 ℃，碳化时间为4 h，即得三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
2）将步骤1）制得的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片加入到高锰酸钾水溶液中，超声分散5 分钟，复合碳纳米片和高锰酸钾的质量比为1:5，高锰酸钾在分散液中的浓度为25 g/L；然后在50 ℃下磁力搅拌反应12 h，然后过滤，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料。
实施例6
本实施例的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：
1）首先，配制含氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的均匀分散溶液，超声分散2 h，其中氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛的浓度分别为1.6、26和40 g/L；将所得分散溶液升温至60 ℃并保持20分钟，再升温至85℃并保持20分钟，然后向分散溶液中加入草酸催化剂，草酸在分散溶液中的浓度为6.6 g/L，随后保温85℃反应聚合4 h，分离出所得沉淀；将所得沉淀干燥，然后在氮气气氛下碳化，碳化温度800 ℃，碳化时间为4 h，即得三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
2）将步骤1）制得的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片加入到高锰酸钾水溶液中，超声分散5 分钟，复合碳纳米片和高锰酸钾的质量比为1:1，高锰酸钾在分散液中的浓度为5 g/L；然后在35 ℃下磁力搅拌反应60 h，然后过滤，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，得到三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料。
实施例7
本实施例为锌离子电池的实施例，本实施例的锌离子电池为扣式电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜，其中正极片包括正极集流体以及涂覆在集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，正极活性物质为实施例1中制得的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料，负极片为金属锌片。
本实施例的锌离子电池在制备时，先将三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料研磨，加入粘结剂和导电剂制成浆料，涂覆在正极集流体表面，干燥，压制成圆形电极片，然后以锌片作为负极，与隔膜一起叠放制成电芯，入壳，加注电解液，封壳，即得。
试验例
（1）物性测试
将实施例1中制得的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料进行XRD测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，实施例1制得的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料的XRD图谱与标准图谱对比，实施例1的样品的衍射峰位置与标准卡片（PDF NO. 80-1098）各衍射峰均对应，属于birnessite型MnO2的衍射峰。
将实施例1和实施例2中制得的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料进行SEM测试，测试结果分别如图2和图3所示。
由图2和图3可知，在三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料中，MnO2纳米颗粒均匀生长在碳纳米片的两侧表面。
（2）电化学性能测试
以实施例1中制得的三明治结构的MnO2/石墨烯/MnO2复合纳米片材料作为锌离子电池正极活性材料，以锌片为辅助电极和参比电极，制得模拟锌离子电池，在0.2C倍率下进行充放电循环测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，实施例1所制备的复合材料作为锌离子电池正极材料，在0.2 C首次放电容量高达208 mAh/g，循环500次后放电容量稳定在187 mAh/g，容量保持率为89.9 %。
Claims (10)
1.一种三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将氧化石墨烯、间苯二酚、甲醛混合反应40-160min；
2）向步骤1）反应后的体系中加入草酸，反应200-260min；
3）将步骤2）反应后的体系固液分离，固体干燥后在700-850℃碳化2-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与间苯二酚的质量比为1.5-1.7:25-27。
3.根据权利要求1所述的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与甲醛的质量比为25-27:38-42。
4.根据权利要求1所述的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1）中混合反应时的反应温度为55-90℃。
5.根据权利要求4所述的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1）中混合反应为在55-65℃反应20-50min，然后再在80-90℃反应10-30min。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2）中的草酸与步骤1）中间苯二酚的质量比为6.5-6.8:1.5-1.7。
7.一种如权利要求1所述的方法制得的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
8.一种三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片、高锰酸钾在水中混合，反应12-72h，即得；所述三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片为权利要求1中的三明治结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳复合碳纳米片。
9.一种如权利要求8所述的方法制得的三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料。
10.一种锌离子电池，包括正极片、负极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，所述正极活性物质为权利要求9所述的三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料。
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