CN102745666A - 一种高体积比电容复合石墨烯的多孔炭、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高体积比电容复合石墨烯的多孔炭，其制法及应用。其多孔炭以氧化石墨烯，含羟基酚类及其衍生物（苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸）与醛（甲醛、丁醛、对苯二甲醛）为原料，以含羧基化合物（两性化合物氨基酸、丙二酸、乙二酸）调节体系pH并引发酚醛缩聚反应，制备聚合物包埋纳米片状“三明治结构”，再经经炭化，一步法制得。制备的“三明治结构”多孔炭结构新颖，工艺简单，产物纯度高，方便应用，可规模化生产，在超级电容器应用中表现出与石墨烯基材料相当的质量比电容，同时，体积比电容比石墨烯基材料高出一个数量级，具有很大的应用潜力和市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高体积比电容复合石墨烯的多孔炭，其制备方法及应用，属于多孔炭电极材料领域。
背景技术
纳米结构多孔炭的孔道结构及表面化学可定向调变，在诸多领域表现出了很好的应用前景。针对应用中扩散、传质等问题，目前合成方法可以制备微结构及宏观结构丰富多样的多孔炭材料，比如炭球，炭纤维，炭膜，整体式炭等。当前发展的大多数炭材料体相及表界面化学组成及物理性质基本是一致的。对于特定应用需求，比如电化学储能器件，要求电极材料具备1）骨架具有良好的电子导电性；2）骨架之间及骨架外层具有丰富的适合电解液浸润的孔道。基于这个思想，受到石墨烯材料优异的导电性及聚合物基多孔炭孔道可调变两点启示，我们通过氧化石墨烯结构导向，在外层包埋一定厚度（5nm～500nm）的聚合物层，然后控制炭化将氧化石墨烯还原成石墨烯的策略，首次制备了纳米片状三明治结构多孔炭。在这一新的制备体系下，调变工艺参数，可以得到各具特点的纳米片状三明治结构多孔炭。此外，单纯石墨烯材料或者其自组装而成的整体式材料，由于单分子层状结构具有丰富的大孔，表现出极低的密度（10mg/cm3），因而应用于能量存储，通常具有较高的质量比电容。但是实际应用中，由于空间限制，对电极材料的体积存贮容量具有严格要求，这对于常见低密度多孔炭提出了挑战。该发明制备的纳米片状三明治结构多孔炭，通过调变包埋厚度可以精确调控材料骨架密度，保证纳米片状三明治结构多孔炭不仅具有高的质量比电容又具有高的体积比电容，展现出良好的应用前景。
发明内容
本发明拟提供一种高体积比电容复合石墨烯的多孔炭及其制备方法。高体积比电容复合石墨烯的多孔炭是在氧化石墨烯的外层包埋厚度为5～500nm的聚合物层，通过干燥，炭化，得到的具有“三明治结构”的多孔炭。
本发明的目的之一在于提供一种高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，通过下述方法控制多孔炭材料的形貌：
a.制备片状胶体型多孔炭
①25°C下，将0.1mg/ml～10mg/ml的含羧基化合物水溶液、0.5mg/ml～5mg/ml的氧化石墨烯水溶液和1mg/ml～100mg/ml的含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，搅拌10～30min；其中，含羧基化合物与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.001∶0.1～0.1∶1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.1∶1～0.1∶10；
②搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中；其中，含羟基酚类及其衍生物与醛摩尔比为1∶1～1∶2.7；
其中，控制固含量为0.1wt%～5wt%，即控制溶液非挥发物质含量在0.1wt%～5wt%；
③80°C～180°C水热4～12h；
④10000转/min～15000转/min下离心，收集样品，50°C干燥24h；
⑤炭化：惰性气体保护下，以1～3°C/min的升温速率从室温升至400°C，恒温50～120min后，以1～5°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温450～1200°C，恒温60～240min；
b.制备纳米炭片自组装整体式炭
①25°C下，将0.1g/ml～1.0g/ml的含羧基化合物水溶液、0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和0.1g/ml～1.5g/ml的含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，调整pH至8～9，搅拌1～60min；其中，含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的摩尔比为5∶1～20∶1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中，其中，含羟基酚类及其衍生物与醛摩尔比为1∶1～1∶3；
其中，控制固含量为0.2wt%～10wt%，即控制溶液非挥发物质含量在0.2wt%～10wt%；
③50～90°C干燥10～60min后溶液凝固，继续老化4～24h；
④通风橱干燥过夜，50°C干燥24～72h；
⑤炭化：惰性气体保护下，以1～3°C/min的升温速率从室温升至400°C，恒温60min；再以1～5°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温450～1200°C，恒温60～240min；
本发明的上述制备方法中的技术方案，优选的含羧基化合物为两性化合物氨基酸、丙二酸或乙二酸；尤其优选是两性化合物氨基酸。
两性化合物氨基酸优选为天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酸、谷酰胺酸、色氨酸或苯丙氨酸。
本发明的上述制备方法中的任一技术方案，优选的含羟基酚类及其衍生物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对羟基苯甲酸或2，4-二羟基苯甲酸；尤其优选的是间苯二酚或2，4-二羟基苯甲酸。
本发明的上述制备方法中的任一技术方案，优选的醛为甲醛、丁醛或对苯二甲醛；尤其优选的是甲醛。
本发明的上述制备方法中的任一技术方案，为了使制备出的多孔炭具有规则的介孔结构，在其原料中还包括F127。
本发明的上述制备方法中的任一技术方案，进一步的优选，所述的方法包括如下步骤：
①25°C下，将0.1mg/ml～10mg/ml的含羧基化合物溶液、0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10mg/ml～250mg/ml含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，搅拌10～30min；其中，含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的质量比为1∶0.01～1∶0.1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将质量浓度为5%～35%的F127乙醇水溶液加到步骤①中，搅拌10～30min；其中，含羟基酚类及其衍生物与F127摩尔比为100∶1～2000∶1；乙醇与水的质量比为0.8∶1～1；
③搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤②中；其中，含羟基酚类及其衍生物与醛的摩尔比为1∶1～1∶3；
其中，控制固含量为20wt%～60wt%，即控制溶液非挥发物质含量在20wt%～60wt%；
④80°C～180°C水热4～12h；
⑤10000转/min～15000转/min下离心，收集样品，50°C干燥24h；
⑥炭化：惰性气体保护下，以1～3°C/min的升温速率从室温升至400°C，恒温50～120min，然后以1～5°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温450～1200°C，恒温60～240min，得到具有规则介孔的片状胶体型多孔炭；
另一优选的技术方案中，所述及的方法包括如下步骤：
①25°C下，将0.1g/ml～1.0g/ml含羧基化合物水溶液、0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和0.1g/ml～1.5g/ml的含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，调整pH至8～9，搅拌10～60min；其中，含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的摩尔比为5∶1～20，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将质量浓度为5%～30%的F127乙醇水溶液加到上述溶液中，搅拌10～30min；其中，含羟基酚类及其衍生物与F127摩尔比为100∶1～2000∶1；乙醇与水的质量比为0.8∶1～1∶0.8；
③搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中，其中含羟基酚类及其衍生物与醛类的摩尔比为1∶1～1∶3；
其中，控制固含量为20wt%～60wt%，即控制溶液非挥发物质含量在20wt%～60wt%；
④50～90°C干燥10～60min后溶液凝固，继续老化4～24h；
⑤通风橱干燥过夜，50°C干燥24～72h；
⑥炭化：惰性气体保护下，以1～3°C/min的升温速率从室温升至400°C，恒温60min；再以1～5°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温450～1200°C，恒温60～240min，得到具有规则介孔的纳米炭片自组装整体式炭；
本发明的上述制备方法中的任一技术方案，为了使制备出的多孔炭具有磁响应性，在其原料中还包括Fe3+盐、Co2+盐或Ni2+盐。
本发明的上述制备方法中的任一技术方案，进一步的优选，所述的方法包括如下步骤：
①25°C下，将0.1g/ml～2g/ml的Fe3+或Co2+或Ni2+盐的水溶液、0.1mg/ml～10mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.1g/ml～1.0g/ml含羧基化合物溶液、0.1g/ml～1.5g/ml含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，调整pH至5～6，搅拌10～60min；其中，Fe3+或Co2+或Ni2+在体系中质量浓度为5～10%，含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的摩尔比为5∶1～20∶1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中；其中，含羟基酚类及其衍生物与醛的摩尔比为1∶1～1∶3；
其中，控制固含量为20wt%～45wt%，即控制溶液非挥发物质含量在20wt%～45wt%；
③50～90°C干燥10～60min后溶液凝固，继续老化4～24h；
④通风橱干燥过夜，50°C干燥24～72h；
⑤炭化：用惰性气体保护，以1～3°C/min的升温速率从室温升至400°C，恒温60min；再以1～5°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温450～1200°C，恒温60～240min，得到磁响应纳米炭片自组装整体式炭；
本发明的上述制备方法中所述及的Fe3+盐、Co2+盐或Ni2+盐可以由本领域的技术人员根据现有技术的信息选自，本发明优选使用氯化盐。
本发明所使用到的“固含量”是指反应体系中，反应物的质量（即溶质的质量）与反应体系总质量的比例。
本发明的另一目的在于提供上述任一所述方法制备得到的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭。
本发明的再一目的在于提供上述制备得到的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭在电极材料中的应用。
本发明的上述多孔炭作为电极材料应用于超级电容器时，在三电极测试体系下，以6M KOH水溶液作为电解液，金属铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，测试得到电容器的质量比电容为250-350F/g，体积比电容为20-50F/cm3；两电极测试体系下，在手套箱中，将两质量相等的工作电极（本发明制备得到的材料制作）中间用隔膜隔开，组装成纽扣式超级电容器，以1MEt4NBF4/AN(四氟硼酸四乙基铵盐溶于乙腈中)作为电解液，其电容器质量比电容为100-200F/g，体积比电容为15-40F/cm3。
本发明制备的多孔炭包括纳米片状胶体型“三明治结构”多孔炭、具有规则介孔的片状胶体型“三明治结构”多孔炭、“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭、具有规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭、磁响应“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭。由于这一系列具有纳米片状“三明治结构”特色的多孔炭，在兼具炭材料高比表、大孔容，稳定性好等优点的基础上，还表现出内层电子传输快，外层离子传输扩散容易等优点，在超级电容器及锂离子电池电极材料、催化剂载体、吸附剂、色谱柱填料等领域表现出良好的应用前景。尤其是，其形貌可以方便调控，可以为胶体型也可以为宏观整体式材料，因此在液相药物吸附缓释，整体色谱柱填料也有很大应用潜力。本发明快速高效、过程简单、孔道结构可调、性能稳定、技术附加值高，适用于高功率密度、高能量密度超级电容器的电极材料、负载型磁分离催化剂、有机大分子的吸附分离剂、蛋白质与盐分离剂等。
规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭在吸附分离、催化领域，尤其是在快速吸附及择型催化方面优势明显：丰富的片状搭建的大孔为分子扩散提供了快速通道，有序中孔起到了择型的作用。本发明合成的具有规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭优势在于：以氧化石墨烯为结构导向剂，以含羧基化合物调剂反应体系pH并引发酚醛缩聚反应，实现对氧化石墨烯的包埋，经溶胶凝胶化方法制备了规则介孔的三明治结构纳米炭片自组装整体式炭，密度范围在0.20～0.5g/cm3。与通常报道的模板法、溶剂蒸发自组装法相比，结构新颖、能耗低，可规模制备。
另外，本工艺中的磁响应“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭，以含羧基化合物和金属离子（Fe3+、Co2+或Ni2+）与氧化石墨烯协同作用，经过快速溶胶凝胶过程，实现酚醛树脂对氧化石墨烯的包埋，制备出磁响应三明治结构纳米炭片自组装整体式炭。
因此，本发明具有以下有益效果：
本发明通过一步法合成纳米片状胶体型“三明治结构”多孔炭、具有规则介孔的片状胶体型“三明治结构”多孔炭、“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭、具有规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭、磁响应“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭。该发明制备的“三明治结构”型多孔炭结构新颖，工艺简单，产物纯度高，方便应用，可规模化制备，在超级电容器应用中表现出与石墨烯基材料相当的质量比电容，同时，体积比电容比石墨烯基材料高出一个数量级，具有很大的应用潜力和市场前景。
附图说明
本发明附图8幅：
图1是实施例1的扫描电子显微镜照片；其中，a为纳米片状胶体型三明治结构聚合物包埋氧化石墨烯胶体，b，c为纳米片状胶体型三明治结构多孔炭不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；b为放大80000倍，c为放大150000倍；
图2是实施例3的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭炭化前后实物光学照片；其中，a为炭化前，b为炭化后；
图3是实施例3制备的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；其中，a为放大10000倍，b为放大100000倍，c为放大400000倍；
图4是实施例4制备的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；其中，a为放大5000倍，b为放大80000倍，c为放大200000倍；
图5是实施例7制备的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；其中，a为放大10000倍，b为放大50000倍，c为放大400000倍；
图6是实施例8制备的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；其中，a为放大10000倍，b为放大100000倍，c为放大400000倍；
图7a，b是实施例5制备的具有规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭的氮吸附图（a）及孔径分布图（b）；
图8a，b，c是实施例4制备的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭的典型循环伏安图（a，b基于5mV/s的扫速）及恒流充放电图（c，500mA/s），该测试体系用的电解液是1M四乙胺四氟硼酸(TEA BF4)乙腈溶液有机电解液。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
首先配制质量浓度为0.1g/ml的间苯二酚水溶液，3.3mg/ml的赖氨酸水溶液。在25°C下，取15ml赖氨酸水溶液加入到200ml，0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到澄清透明浅黄色溶液，然后取10ml间苯二酚水溶液加入到上述溶液中，搅拌10min，得到透明亮黄色溶液；然后在搅拌条件下，将1.47g甲醛水溶液（37wt%）注入上述溶液中，溶液颜色加深；转移到水热釜中，120°C下水热反应8h，冷却后，14000转/min离心，得到聚合物包埋氧化石墨烯夹层复合物；再经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min，再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，炭化得到片状胶体型“三明治结构”多孔炭。其扫描电镜如图1所示，氮吸附测试结果表明比表面积为473m2/g，孔容为0.83cm3/g。
实施例2
首先配制质量浓度为0.1g/ml的间苯二酚水溶液，3.3mg/ml的赖氨酸水溶液及91mg/ml的F127溶液。在25°C下，将取15ml赖氨酸水溶液加入到200ml，0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到澄清透明浅黄色溶液，然后在上述溶液中加入取10ml间苯二酚水溶液，搅拌10min，得到透明亮黄色溶液；在搅拌条件下，将1ml F127的乙醇水溶液（乙醇与水质量比为1∶1）加到上述透明亮黄色溶液中，搅拌20min；将1.47g甲醛水溶液（37wt%）快速注入上述溶液中，溶液颜色加深；转移到水热釜中，120°C下水热反应8h，冷却后，14000转/min离心，得到样品，经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min进行干燥；再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，炭化得到具有规则介孔的片状胶体型“三明治结构”多孔炭。氮吸附测试结果表明比表面积大约为680m2/g，孔容约为0.39cm3/g，孔径分布为5.3nm。
实施例3
首先配制质量浓度为0.5g/ml的间苯二酚水溶液，0.23g/ml天冬酰胺水溶液。25°C下，取2ml天冬酰胺水溶液加入到20ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取10ml间苯二酚水溶液加入到上述溶液中，搅拌15min，得到褐色透明溶液；然后在搅拌条件下，将7.35g甲醛水溶液（37wt%）快速注入到上述溶液中，溶液从褐色透明溶液转变为深灰色透明溶液；转移到烘箱中90°C凝胶老化4h；经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min进行干燥；再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，得到“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭。其光学照片如图2所示，扫描电镜图片如图3所示，氮吸附测试结果表明比表面积大约为600m2/g，孔容约为0.30cm3/g。
实施例4
首先配制质量浓度为0.5g/ml的间苯二酚水溶液，0.23g/ml天冬酰胺水溶液。在25°C下，取2ml天冬酰胺水溶液加入到20ml，2.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取10ml间苯二酚溶液加入到上述溶液中，搅拌15min，得到褐色透明溶液；然后在搅拌条件下，将7.35g甲醛水溶液（37wt%）快速注入到上述溶液中，溶液从褐色透明溶液转变为深灰色透明溶液；转移到烘箱中90°C凝胶老化4h；经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min进行干燥；再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，得到“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭。其扫描电镜图片如图4所示，氮吸附测试结果表明比表面积大约为600m2/g，孔容约为0.30cm3/g。
实施例5
首先配制质量浓度为0.25g/ml间苯二酚水溶液，0.15g/ml天冬酰胺水溶液和61mg/ml的F127乙醇水溶液。在25°C下，取3ml天冬酰胺水溶液加入到20ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到棕色透明溶液，然后取20ml间苯二酚水溶液加入到上述溶液中，搅拌15min，得到褐色透明溶液；再在搅拌条件下，将30ml F127的乙醇水溶液（乙醇与水质量比为1∶1）加到上述褐色透明溶液中，搅拌20min，再将7.35g甲醛水溶液（37wt%）快速注入到上述溶液中，溶液从褐色透明溶液转变为深灰色透明溶液；转移到90°C烘箱中老化4h；经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min进行干燥；再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，得到具有规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭。其氮吸附个孔径分布如图7所示，氮吸附测试结果表明比表面积大约为500m2/g，总孔孔容为0.40cm3/g，介孔孔容为0.21cm3/g，孔径分布为5.3nm。
实施例6
首先配制质量浓度为0.5g/ml间苯二酚溶液，0.13g/ml谷氨酸水溶液和1g/ml的六水合氯化铁水溶液。在25°C下，取5ml铁盐溶液加入到90ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到黑褐色透明溶液，然后取5ml谷氨酸水溶液加入到氧化石墨烯-金属盐水溶液中，将7.35g甲醛水溶液（37wt%）与10ml，0.5g/ml间苯二酚混合后溶液快速注入到氧化石墨烯-金属盐水溶液中，转移到90°C烘箱中老化4h；经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min进行干燥；再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，得到磁响应性“三明治结构”纳米片状自组装整体式炭。氮吸附测试结果表明比表面积大约为750m2/g，孔容约为0.35cm3/g。
实施例7
首先配制质量浓度为0.1g/ml的2，4-二羟基苯甲酸水溶液，0.15g/ml天冬酰胺水溶液。在25°C下，取2ml天冬酰胺水溶液加入到20ml，5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取20ml，2，4-二羟基苯甲酸水溶液加入到上述溶液中，搅拌15min，得到褐色透明溶液；然后在搅拌条件下，将7.35g甲醛水溶液（37wt%）快速注入到上述溶液中，溶液从褐色透明溶液转变为深灰色透明溶液；转移到烘箱中90°C凝胶老化4h；经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min进行干燥；再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，得到“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭。其扫描电镜图片如图5所示，氮吸附测试结果表明比表面积约为585m2/g，孔容约为0.25cm3/g。
实施例8
首先配制质量浓度为0.5g/ml的间苯二酚水溶液，0.2g/ml草酸水溶液。在25°C下，取2ml草酸水溶液加入到20ml，2.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到橙色透明溶液，然后取10ml间苯二酚水溶液加入到上述溶液中，搅拌15min，得到褐色透明溶液；然后在搅拌条件下，将7.35g甲醛水溶液（37wt%）快速注入到上述溶液中，溶液从褐色透明溶液转变为深灰色透明溶液；转移到烘箱中90°C凝胶老化4h；经过50°C干燥24h后，用惰性气体保护从室温以3°C/min升至400°C，恒温60min进行干燥；再以3°C/min的升温速率由400°C升至炭化终温800°C，恒温120min，得到“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭。其扫描电镜图片如图6所示，氮吸附测试结果表明比表面积约为683m2/g，孔容约为0.21cm3/g。
实施例9
称取45mg实施例4中制备得到的规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭，研磨成粉后，加入到50ml烧杯中，加入7ml无水乙醇，超声分散10min，得到分散良好的复合石墨烯电极材料（活性物质）溶液；然后加入粘结剂（活性物质与粘结剂按质量比为90∶10混合），加入5mg质量分数为60%的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液于分散良好的活性物质溶液中，继续超声20min至PTFE溶液分散完全，将烧杯转入50°C烘箱中干燥处理，待乙醇溶液挥发后，向烧杯中加入500mg氮甲基吡咯烷酮，将电极材料混合成泥状，然后涂覆在泡沫镍集流体上，在10MPa压力下将电极材料压制在泡沫镍上，制成工作电极。然后将工作电极放入100°C真空干燥箱中真空干燥4h。
进行三电极测试之前，将做好的工作电极在6M KOH溶液中浸泡12h，以金属铂片为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，测定其在500mA/g大电流密度下的质量比电容为220F/g，体积比电容为35F/cm3。
用两电极测试时，是将质量相等工作电极（含实施例4的制备得到的规则介孔的“三明治结构”纳米炭片自组装整体式炭5mg，按照上述方法制备得到），中间用隔膜隔开，在手套箱中，以1M Et4NBF4/AN(四氟硼酸四乙基铵盐溶于乙腈中)为电解液，组装成CR2025纽扣型超级电容器，放置12h后进行测试。超级电容器的测试电压窗口达2.5V，质量比电容值高达150F/g，体积比电容值达20F/cm3。图8为实例4中纳米炭片自组装整体式炭的典型循环伏安图（基于5mV/s的扫速）及恒流充放电图（500mA/s）。
Claims (10)
1.一种高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，通过下述方法控制多孔炭材料的形貌：
a.制备片状胶体型多孔炭
①25℃下，将0.1mg/ml～10mg/ml的含羧基化合物水溶液、0.5mg/ml～5mg/ml的氧化石墨烯水溶液和1mg/ml～100mg/ml的含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，搅拌10～30min；其中，含羧基化合物与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.001∶0.1～0.1∶1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.1∶1～0.1∶10；
②搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中；其中，含羟基酚类及其衍生物与醛摩尔比为1∶1～1∶2.7；
③80℃～180℃水热4～12h；
④10000转/min～15000转/min下离心，收集样品，50℃干燥24h；
⑤炭化：惰性气体保护下，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温50～120min后，以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min；
b.制备纳米炭片自组装整体式炭
①25℃下，将0.1g/ml～1.0g/ml的含羧基化合物水溶液、0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和0.1g/ml～1.5g/ml的含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，搅拌1～60min；其中，含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的摩尔比为5∶1～20∶1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中，其中，含羟基酚类及其衍生物与醛摩尔比为1∶1～1∶3；
③50～90℃干燥10～60min后溶液凝固，继续老化4～24h；
④通风橱干燥过夜，50℃干燥24～72h；
⑤炭化：惰性气体保护下，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min。
2.根据权利要求1所述的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，其特征在于所述的含羧基化合物选自两性化合物氨基酸、丙二酸和乙二酸；所述的含羟基酚类及其衍生物选自苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对羟基苯甲酸和2，4-二羟基苯甲酸；醛选自甲醛、丁醛和对苯二甲醛。
3.根据权利要求1所述的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，其特征在于所述方法中的原料还包括F127。
4.根据权利要求3所述的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①25℃下，将0.1mg/ml～10mg/ml的含羧基化合物溶液、0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和10mg/ml～250mg/ml含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，搅拌10～30min；其中，含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的质量比为1∶0.01～1∶0.1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将质量浓度为5%～35%的F127乙醇水溶液加到步骤①中，搅拌10～30min；其中，含羟基酚类及其衍生物与F127摩尔比为100∶1～2000∶1；乙醇与水的质量比为0.8∶1～1；
③搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤②中；其中，含羟基酚类及其衍生物与醛的摩尔比为1∶1～1∶3；
④80℃～180℃水热4～12h；
⑤10000转/min～15000转/min下离心，收集样品，50℃干燥24h；
⑥炭化：惰性气体保护下，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温50～120min，然后以1～5℃/min的升温速率由400°C升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min。
5.根据权利要求3所述的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①25℃下，将0.1g/ml～1.0g/ml含羧基化合物水溶液、0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和0.1g/ml～1.5g/ml的含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，搅拌10～60min；其中，含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的摩尔比为5∶1～20，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将质量浓度为5%～30%的F127乙醇水溶液加到上述溶液中，搅拌10～30min；其中，含羟基酚类及其衍生物与F127摩尔比为100∶1～2000∶1；乙醇与水的质量比为0.8∶1～1∶0.8；
③搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中，其中含羟基酚类及其衍生物与醛类的摩尔比为1∶1～1∶3；
④50～90℃干燥10～60min后溶液凝固，继续老化4～24h；
⑤通风橱干燥过夜，50℃干燥24～72h；
⑥炭化：惰性气体保护下，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min。
6.根据权利要求1所述的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，其特征在于所述方法中的原料还包括Fe3+盐、Co2+盐或Ni2+盐。
7.根据权利要求6所述的高体积比电容复合石墨烯的多孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①25℃下，将0.1g/ml～2g/ml的Fe3+或Co2+或Ni2+盐的水溶液、0.1mg/ml～10mg/ml氧化石墨烯水溶液、0.1g/ml～1.0g/ml含羧基化合物溶液、0.1g/ml～1.5g/ml含羟基酚类及其衍生物水溶液混合，搅拌10～60min；其中，Fe3+或Co2+或Ni2+在体系中质量浓度为5～10%；含羟基酚类及其衍生物与含羧基化合物的摩尔比为5∶1～20∶1，氧化石墨烯与含羟基酚类及其衍生物的质量比为0.01∶1～0.1∶1；
②搅拌条件下，将醛的水溶液加入到步骤①中；其中，含羟基酚类及其衍生物与醛的摩尔比为1∶1～1∶3；
③50～90℃干燥10～60min后溶液凝固，继续老化4～24h；
④通风橱干燥过夜，50℃干燥24～72h；
⑤炭化：用惰性气体保护，以1～3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温60min；再以1～5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温450～1200℃，恒温60～240min。
8.权利要求1～7中任一所述的方法制备得到的多孔炭。
9.权利要求8所述的多孔炭在电极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的多孔炭在电极材料中的应用，其特征在于所述电极材料为电容器，当使用三电极体系测试时，其质量比电容为250-350F/g，体积比电容为20-50F/cm3；当使用两电极体系测试时，其质量比电容为100-200F/g，体积比电容为15-40F/cm3。
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