CN101891187A - 石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温下石墨化有序介孔碳的合成方法。通过软模板路线,在碳源与表面活性剂的有机-有机自组装过程中引入具有催化石墨化作用的金属前驱盐,再经惰性气氛中碳化后,一步合成石墨化有序介孔碳材料。该方法将介孔碳材料的合成和金属负载这两个独立的步骤合二为一,极大地简化了合成步骤,操作简便;并将碳化过程和石墨化转化过程合并,减少了高温对材料有序结构的破坏,且利用金属的催化作用大大降低了石墨化的热处理温度。该材料作为催化剂载体,与未石墨化的有序介孔碳材料相比,显示出较好的电催化性能,为燃料电池催化剂载体提供了新的选择。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域,特别是一种石墨化有序介孔碳材料的低温软模板合成法。
背景技术
石墨具有较高的热稳定性、化学稳定性、导电性、高电子传导率、场发射性能及金属和半导体特性,具有石墨结构的碳纳米材料在性能上有较大改善,可以应用于制备工业电极,燃料电池等电极催化剂的载体。近年来,有序介孔碳合成技术的发展为电极催化剂载体提供了新的选择。与传统的碳材料相比,有序介孔碳具有比表面积大,孔道排列规则,孔径分布窄等特点,能够使催化剂在其表面高度分散且更利于反应物及产物的传质。因此,采用一种简单易行的合成方法制备具有石墨结构的高比表面积的有序介孔碳材料具有重要意义。
有序介孔碳的合成主要有硬模板和软模板两种路线。硬模板法包括介孔氧化硅材料的合成,碳源填充,高温碳化及用HF或NaOH脱除硬模板等步骤,操作繁琐且成本太高,不适合工业化生产。借鉴有序介孔氧化硅制备过程中有机-无机自组装的原理,近年来已成功研究出软模板法制备出有序介孔碳材料的技术路线。与硬模板法相比,软模板法极大地简化了介孔碳的合成步骤,降低了成本,适用于大规模生产。然而,不管是采用硬模板法还是软模板法,为了保证最终介孔碳材料结构的有序性碳化温度不能太高(<1000℃),而此温度下所得的大多数为无定型碳;若想获得石墨结构的碳材料则需较高的碳化温度(>2000℃),然而温度较高则会引起碳结构的坍陷,影响最终材料的有序性。因此为了获得具有石墨结构且孔道排列有序的介孔碳材料,必须降低碳材料发生石墨转化的温度。
催化石墨化是一种使碳材料低温下发生石墨化转化的有效方法,即在碳材料表面或基体中添加金属或化合物来催化碳材料的石墨化转化,使得碳材料在比通常石墨化所需热处理温度更低的温度下获得一定石墨化度的材料。目前对于有序介孔碳的催化石墨化研究大多是先采用硬模板法合成有序介孔碳,然后采用浸渍法载入具有催化石墨化作用的金属或金属氧化物,再经热处理过程进行石墨化转化。该法将碳化过程与石墨化转化热处理过程分开,两次热处理过程很容易导致碳材料孔结构的坍塌,不利于形成结构有序的介孔碳材料,且步骤繁琐,操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型易操作的低温下石墨化有序介孔碳材料的制备方法。即在采用软模板法制备介孔碳的过程中引入具有催化石墨化作用的金属的前驱盐,在高温碳化的同时利用所引入的金属对碳材料的催化石墨化作用一步合成石墨化有序介孔碳材料。
实现本发明目的的技术解决方案为:一种石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,通过软模板法一步负载铁、钴、镍并将其作为催化石墨化添加剂,在酚醛缩聚物高温碳化的同时,使得碳材料在金属的催化作用下发生石墨化转化,从而获得具有石墨结构且孔道排列有序的介孔碳材料,具体步骤如下:
第一步:室温下,将非离子表面活性剂和苯酚类物质混合溶解在水/有机溶剂混合液中,加入催化石墨化添加剂金属前驱盐,搅拌混合反应,通过调节苯酚类物质与金属前驱盐的摩尔比来控制金属的加入量;
第二步:将甲醛溶液加入第一步制得的混合液中,搅拌使甲醛和苯酚类物质聚合,停止搅拌,制得的混合液分为两层,上层为水相下层为有机相;
第三步:将第二步所得两相混合液静置老化后,弃去上层清液,下层有机相搅拌静置形成粘稠液体,经低温热聚形成固体产物。所得固体产物于惰性气氛下经高温碳化,在金属物种作用下发生催化石墨化转化,得到石墨化有序介孔碳材料。
本发明与现有技术相比,其显著优点:本发明与现有技术相比,其显著优点:(1)本发明一方面采用软模板路线,在碳源同表面活性剂的有机-有机自组装过程中引入具有催化石墨化作用的金属的前驱盐,将介孔碳材料的合成和金属负载这两个独立的步骤合二为一;(2)另一方面通过高温碳化过程利用金属对碳材料的催化石墨化作用将碳化过程和石墨化转化过程合并。该法极大地简化了石墨化有序介孔材料的合成步骤,降低了石墨化的热处理温度,减小了高温热处理过程对介孔碳材料有序度的破坏。(3)以乙二醇还原法在所合成的石墨化有序介孔碳材料基体中负载Pt纳米粒子(11.5wt%Pt),并将其作为电极反应的催化剂,在传统的三电极体系中采用循环伏安法研究了有序介孔碳载体的石墨化程度对甲醇氧化电催化活性的影响。结果显示载体的石墨化程度越高,甲醇氧化峰的电流值约大,电极抗CO中毒能力越强,电化学性能越好。以本发明所述方法制备的具有石墨结构的高比表面积的有序介孔碳材料为燃料电池催化剂载体提供了新的选择。
附图说明
图1为本发明所制备的石墨化有序介孔碳材料经900oC碳化后的小角XRD谱图。
图2为本发明所制备的石墨化有序介孔碳材料经900oC碳化后的广角XRD谱图。
图3为不同材料在1.0M CH3OH+0.5M H2SO4中的循环伏安曲线,扫描速率为20mV/s。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明的主要机理为:在水/有机溶剂的混合液中,首先苯酚类物质利用苯环上的羟基与非离子表面活性剂分子中的亲水端PEO通过氢键作用相连接,然后苯酚类物质与甲醛在酸性条件下发生缩聚,并通过氢键与非离子表面活性剂相连形成含金属的苯酚类物质-甲醛-非离子表面活性剂复合材料,最后于惰性气氛中高温碳化,利用碳热还原过程得金属单质并将其作为碳材料石墨化转化的催化剂,进而一步制得石墨化有序介孔碳材料。
本发明石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,通过软模板法一步负载铁、钴、镍并将其作为催化石墨化添加剂,在酚醛缩聚物高温碳化的同时,使得碳材料在金属的催化作用下发生石墨化转化,从而获得具有石墨结构且孔道排列有序的介孔碳材料,具体步骤如下:
第一步:室温下,将非离子表面活性剂和苯酚类物质混合溶解在水/有机溶剂混合液中,加入催化石墨化添加剂金属前驱盐,搅拌混合反应,反应时间为1~5小时,通过调节苯酚类物质与金属前驱盐的摩尔比来控制金属的加入量,调节金属前驱盐与苯酚类物质的摩尔比为0.1;非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物等中的任意一种,如CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、EOnBOm、EOnPOm等,本发明中,所用的非离子表面活性剂主要包括有P123(EO20PO70EO20)、F127(EO106PO70EO106)、F108(EO132PO50EO132)等,优选为F127(EO106PO70EO106);水/有机溶剂混合液中的有机溶剂选自醇类,为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种或几种,优选为乙醇;催化石墨化添加剂分别为铁、钴、镍中的任意一种,相对应投加的金属前驱盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的任意一种,当所加入的金属前驱盐为硝酸钴或硝酸镍时,需加入酸调节合成混合液的pH为1.7,所用的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
第二步:将甲醛溶液加入第一步制得的混合液中,搅拌使甲醛和苯酚类物质聚合,搅拌时间为1~5小时,停止搅拌,制得的混合液分为两层,上层为水相下层为有机相;第一步中采用的苯酚类物质与甲醛的聚合物为碳源,其中苯酚类物质为苯酚、间苯二酚和间苯三酚中的一种或几种,优选为间苯二酚;苯酚类物质与甲醛的摩尔比为1∶1-1∶2。
第三步:将第二步所得两相混合液静置老化后,弃去上层清液,下层有机相搅拌静置形成粘稠液体,静置老化的时间为24~96小时,经低温热聚形成固体产物,低温热聚温度为80℃~120℃,时间为12~48小时,所得固体产物于惰性气氛下经高温碳化,在金属物种作用下发生催化石墨化转化,得到石墨化有序介孔碳材料;低温热聚形成固体产物高温碳化的升温过程为:20-400℃,升温速率为1~5℃/分钟;400-900℃,焙烧2~5小时,升温速率为1~5℃/分钟;惰性气氛为氮气或氩气。
结合图1可以看出,所有材料在2θ=0.5-1°的范围内都有一个明显的衍射峰,这是具有有序二维六方介孔结构材料的(100)晶面的特征衍射峰,说明经软模板法合成的材料具有高度有序性,这说明Fe、Co、Ni的引入并没有破坏有序介孔碳的结构。
结合图2可以看出,在Fe/OMC、Co/OMC及Ni/OMC材料的广角XRD图谱中,在2θ=26°及2θ=43°位置处出现了两个特征衍射峰,分别对应于典型石墨碳材料的(002)及(101)晶面的特征衍射峰。这说明Fe、Co、Ni的引入使得碳材料具有一定程度的石墨化结构。此外,Fe/OMC复合材料的XRD谱图中2θ=44.6°处还出现了对应于体心立方结构(bcc)α-Fe(JCPDS card No.06-0696)的(110)晶面特征衍射峰,以及2θ=35.8°处对应于γ-Fe2O3(JCPDS card no.00-039-1346)的(311)晶面的特征衍射峰。Co/OMC复合材料的XRD谱图中出现了2θ=44.2o及2θ=51.4o处的特征衍射峰,分别归属于面心立方结构的金属Co的(111)、(200)晶面的特征衍射峰(JCPDS 15-806)。Ni/OMC复合材料的XRD谱图中出现了在2θ=44.5o,51.8o,及76.4o处的特征衍射峰,分别对应于面心立方结构的Ni单晶的(111),(200),及(220)晶面的特征衍射峰(JCPDS 65-2865)。
结合图3可以看出,电位正扫时循环伏安曲线于0.70V附近出现甲醇氧化峰。石墨化介孔碳材料载铂催化剂的甲醇氧化峰的电流明显高于未石墨化有序介孔碳材料,Pt-Ni/OMC、Pt-Co/OMC和Pt-Fe/OMC的甲醇氧化峰的电流分别是Pt-OMC的1.3倍,2.2倍和2.3倍。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
室温下,将2.5gF127与1.65g间苯二酚溶解于水/乙醇(体积比1/1)溶液中,磁力搅拌约30分钟至溶液呈亮棕色。将预先制备的溶有0.872gNi(NO3)2·6H2O的水/乙醇混合溶液加入F127和对苯二酚的混合溶液中,并用1.0MHCl调节溶液pH约为1.7,搅拌混合2小时,溶液呈蓝绿色。然后将2.5g37%的甲醛溶液逐滴加入上述混合液中,继续搅拌混合2小时。室温放置72小时,混合液逐渐分为上下两层,上层为水和乙醇相,下层为含钴酚醛树脂-非离子表面活性剂复合相,弃去上清液,将下层含镍有机相搅拌12小时,所得的粘稠的溶胶在85℃下低温热聚24小时,将产物在氮气气氛下900℃焙烧3小时得到石墨化有序介孔碳材料,升温速率为20-400℃(1℃/min),400-900℃(5℃/min)。该材料的孔径为3.90nm,孔容为0.45cm3·g-1,比表面积为697.6m2·g-1。载Pt后其对甲醇氧化峰的电流高达147mA.mg-1Pt,是未石墨化有序介孔碳材料的1.3倍。
实施例2
室温下,将2.5gF127与1.65g间苯二酚溶解于水/乙醇(体积比1/1)溶液重,磁力搅拌约30分钟至溶液呈亮棕色。将预先制备的溶有0.873gCo(NO3)2·6H2O的水/乙醇混合溶液加入F127和对苯二酚的混合溶液中,并用1.0MHCl调节溶液pH约为1.7,搅拌混合2小时,溶液呈淡紫红色。然后将2.5g37%的甲醛溶液逐滴加入上述混合液中,继续搅拌混合2小时。室温放置72小时,混合液逐渐分为上下两层,上层为水和乙醇相,下层为含钴酚醛树脂-非离子表面活性剂复合相,弃去上清液,将下层含钴有机相搅拌12小时,所得的粘稠的溶胶在85℃下低温热聚24小时,将产物在氮气气氛下900℃焙烧3小时得到石墨化有序介孔碳材料,升温速率为20-400℃(1℃/min),400-900℃(5℃/min)。该材料的孔径为3.89nm,孔容为0.33cm3·g-1,比表面积为626.0m2·g-1。载Pt后其对甲醇氧化峰的电流高达247mA.mg-1Pt,是未石墨化有序介孔碳材料的2.2倍。
实施例3
室温下,将2.5gF127与1.65g间苯二酚溶解于水/乙醇(体积比1/1)溶液中,磁力搅拌约30分钟至溶液呈亮棕色。将预先制备的溶有0.606gFe(NO3)3·9H2O的水/乙醇混合溶液加入F127和对苯二酚的混合溶液中,搅拌混合2小时,溶液呈深紫色。然后将2.5g37%的甲醛溶液逐滴加入上述混合液中,继续搅拌混合2小时。室温放置60小时,混合液逐渐分为上下两层,上层为水和乙醇相,下层为含铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合相,弃去上清液,将下层含铁有机相搅拌12小时,所得的粘稠的溶胶在85℃下低温热聚12小时,将产物在氮气气氛下900℃焙烧3小时得到石墨化有序介孔碳材料,升温速率为20-400℃(1℃/min),400-900℃(5℃/min)。该材料的孔径为3.86nm,孔容为0.28cm3·g-1,比表面积为469.2m2·g-1。载Pt后其对甲醇氧化峰的电流高达258mA.mg-1Pt,是未石墨化有序介孔碳材料的2.3倍。
Claims (11)
1.一种石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:通过软模板法一步负载铁、钴、镍并将其作为催化石墨化添加剂,在酚醛缩聚物高温碳化的同时,使得碳材料在金属的催化作用下发生石墨化转化,从而获得具有石墨结构且孔道排列有序的介孔碳材料,具体步骤如下:
第一步:室温下,将非离子表面活性剂和苯酚类物质混合溶解在水/有机溶剂混合液中,加入催化石墨化添加剂金属前驱盐,搅拌混合反应,通过调节苯酚类物质与金属前驱盐的摩尔比来控制金属的加入量;
第二步:将甲醛溶液加入第一步制得的混合液中,搅拌使甲醛和苯酚类物质聚合,停止搅拌,制得的混合液分为两层,上层为水相下层为有机相;
第三步:将第二步所得两相混合液静置老化后,弃去上层清液,下层有机相搅拌静置形成粘稠液体,经低温热聚形成固体产物。所得固体产物于惰性气氛下经高温碳化,在金属物种作用下发生催化石墨化转化,得到石墨化有序介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第一步中所采用的催化石墨化添加剂分别为铁、钴、镍中的任意一种,相对应投加的金属前驱盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的任意一种,搅拌混合反应时间为1~5小时。
3.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第一步中所采用的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第一步中调节金属前驱盐与苯酚类物质的摩尔比为0.1。
5.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第一步中,当所加入的金属前驱盐为硝酸钴或硝酸镍时,需加入酸调节合成混合液的pH为1.7,所用的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第一步中采用的苯酚类物质与甲醛的聚合物为碳源,其中苯酚类物质为苯酚、间苯二酚和间苯三酚中的一种或几种;苯酚类物质与甲醛的摩尔比为1∶1-1∶2。
7.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第一步中的水/有机溶剂混合液中的有机溶剂选自醇类,为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第二步中搅拌时间为1~5小时。
9.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第三步中两相混合液静置老化的时间为24~96小时,所述低温热聚温度为80℃~120℃,时间为12~48小时。
10.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第三步中所述低温热聚形成固体产物高温碳化的升温过程为:20-400℃,升温速率为1~5℃/分钟;400-900℃,焙烧2~5小时,升温速率为1~5℃/分钟。
11.根据权利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法,其特征在于:第三步中所述惰性气氛为是氮气或氩气。
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