CN113410473B - 基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂及其制备方法 - Google Patents

基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子膜燃料电池催化剂技术领域，公开了一种基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂及其制备方法，利用壳聚糖作为纳米纤维素的“改性剂”制备壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶作为催化剂载体，通过水浴振荡制备出铁镍掺杂的具有超分子框架的CS/CNC@FeNi前驱体，最后高温碳化得到铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂。本发明制备的CCTS‑CA@Fe0.64Ni0.36纳米复合材料具有良好的导电性、高化学稳定性和热稳定性和良好的电催化性，可以作为可替代传统商业Pt/C的高效电催化剂，具有很大的潜在应用价值。

Description

基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材 料电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于质子膜燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂及其制备方法。
背景技术
当前氧还原电催化剂的研究大多集中在基于过渡金属(Fe、Co、Ni、Mn)元素组成的化合物，主要包括氧化物及其复合材料等。过渡金属因为吸附位置多样化，且具有未充满轨道和未成对电子，可形成化学吸附键的空d电子轨道，因此常用来制备电催化剂。和单一的金属相比，双金属合金的催化活性可能更高，甚至在析氧和析氧反应中也都展现出优异的催化活性，越来越受到研究者的关注。
纳米纤维素表面含有大量的羟基，为了扩大纳米纤维素的功能化应用，往往需要通过化学改性引入更多官能团。壳聚糖表面带有氨基，能够包裹金属离子。壳聚糖分子内和分子间的氢键作用力非常强，用它制备气凝胶时，由于内应力的作用，极易使网络结构发生塌陷，以纳米纤维素为增强体、壳聚糖为基体，通过冷冻干燥法制备复合气凝胶，壳聚糖/纳米纤维素CS/CNC复合气凝胶的三维网络结构有利于实现金属离子的负载，作为催化剂载体具有广阔前景。
本发明主要以壳聚糖作为纳米纤维素的“改性剂”，引入氨基官能团制备成壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶，以CS/CNC复合气凝胶为载体，利用过渡金属离子的掺杂，配合气凝胶的网络结构优势通过高温碳化制备出铁镍掺杂的具有超分子框架的碳纤维，其保留了碳纤维本身导电率高和比表面积大等优点。通过SEM、XRD、EDX等表征方法对电催化材料进行形貌结构和组成成分的分析，通过循环伏安法和计时电流法等手段考察其氧还原性能，此外，考察了最佳金属配比及最佳煅烧温度对ORR性能的影响，优化了其制备工艺并结合实验数据探讨材料结构与电化学性能之间的构效关系。本发明用于解决现有燃料电池催化剂存在的阴极氧还原反应可逆性很低，交换电流密度较小，克服了传统Pt基催化材料成本高和前驱体单一等缺陷，得到的氧还原催化剂具有高电位、优异的极限电流以及较好的稳定性和甲醇耐受性等优点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以壳聚糖作为纳米纤维素的“改性剂”引入更多有效官能团，制备成壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶作为多孔碳载体，制备铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，以壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶为载体，利用过渡金属铁和镍离子的掺杂，通过水浴振荡制备出铁镍掺杂的具有超分子框架的CS/CNC@FeNi前驱体，最后高温碳化得到铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂。
具体包括以下步骤：
(1)称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸和去离子水A，在水浴锅中匀速搅拌，然后使用去离子水B稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液；然后将下层悬浊液于高速离心机中离心，直至乳白色液体出现，依次收集乳白色液体，即得到纳米纤维晶CNC溶液，将纳米纤维晶CNC溶液装入透析袋中透析至溶液变成中性后收集备用；
(2)取壳聚糖溶于1wt％醋酸溶液中，磁力搅拌；
(3)取步骤(1)的纳米纤维晶溶液和步骤(2)的壳聚糖溶液混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入塑料模具中，随后冷冻干燥以获得CS/CNC气凝胶；
(4)称取单宁酸、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O分别溶于三份等体积去离子水中，再将三者溶液混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；
(5)取步骤(3)制备的CS/CNC气凝胶浸入步骤(4)的前驱体混合液中，水浴振荡，用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥获得CS/CNC@FeNi前驱体；
(6)将步骤(5)的前驱体在Ar氛围下热处理并退火得到铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述棉花与浓硫酸、去离子水A的固液比为3:13:13(g/ml/ml)，去离子水B的加入量为50mL水浴温度为45℃，搅拌时长为1.5h；步骤(1)中离心条件为10000rpm/min，10min/次。
进一步地，步骤(2)中所述壳聚糖与醋酸的固液比为1:50(g/mL)；搅拌温度为25℃，搅拌时长为4h。
进一步地，步骤(3)中所述步骤(1)的纳米纤维晶溶液和步骤(2)的壳聚糖溶液的体积比为1:1；搅拌温度为25℃，搅拌时长为2h，静置时间为24h，冷冻干燥温度为-78℃，干燥时长为48h。
进一步地，步骤(4)单宁酸的添加量为每10mL去离子水中添加1g单宁酸，Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:5，其中具体添加量为：所述三份等体积去离子水总量中控制铁镍离子总浓度为2mmol/10mL。
进一步地，步骤(5)中CS/CNC气凝胶与铁镍多酚前驱体溶液的固液比为0.2：30(g/mL)；所述的水浴温度为50℃，振荡时长为2h，冷冻干燥温度为-78℃，干燥时长为48h。
进一步地，步骤(6)所述的热处理和退火具体为：以5℃/min的升温速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的升温速升温至950℃，保持1.5h后自然冷却至室温。
所述的制备方法制得的铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂在用于质子膜燃料电池上的应用。
本发明的一种基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂与商用Pt/C催化剂相比有以下优点：
(1)采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的水浴振荡、高温碳化方法作为催化剂的制备工艺，不仅表现出高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及较好的稳定性和很好的甲醇耐受性，还拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。
(2)制备壳聚糖/纳米纤维复合气凝胶作为催化剂载体，壳聚糖作为纳米纤维素的“改性剂”引入氨基官能团，复合气凝胶载体结合了壳聚糖和纳米纤维素的活性基团为螯合大量金属离子奠定了基础。复合气凝胶中的纳米纤维素即具有纳米材料的天然优势，又有生物质材料的生态友好性，原料来源广泛，绿色无害。将制备的CS/CNC-FeNi纳米复合材料高温碳化后，壳聚糖能够将金属合金包裹在纳米纤维素表面减少纳米颗粒的聚集，制备的CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36纳米复合材料具有良好的导电性、高化学稳定性和热稳定性和良好的电催化性。
附图说明
图1是CS/CNC气凝胶的红外图谱；
图2是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36样品不同煅烧温度的XRD图(扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min)；
图3是壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶、CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的扫描电镜图；
图4是铁镍超分子网络框架纳米复合材料CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的元素面扫描图；
图5是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36能谱全谱(a)，C分谱(b)，N分谱(c)，O分谱(d)，Fe分谱(e)，Ni分谱(f)；
图6是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36纳米复合材料在N2和O2饱和的0.1M KOH中的CV图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为50mv/s)；
图7是不同温度制备的CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36纳米复合材料下在O2饱和的0.1M KOH中的LSV图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)；
图8是CS/CNC负载不同金属配比量的C@FeNi在O2饱和的0.1M KOH中的LSV图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)；
图9是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36在O2饱和的0.1M KOH中以不同转速测试的LSV图(转速为400rmp、625rmp、900rmp、1225rmp、1600rmp、2025rmp，扫描速率为10mv/s)；
图10是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的K-L方程曲线；
图11是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36和Pt/C在O2饱和的0.1M KOH中长时间运行的i-t曲线；
图12是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36和Pt/C加入甲醇后运行的i-t曲线。
具体实施方式
本发明提供的简单的热分解制备工艺合铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂的方法，步骤如下：
(1)称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸和去离子水A，在水浴锅中匀速搅拌，然后使用去离子水B稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液；然后将下层悬浊液于高速离心机中离心，直至乳白色液体出现，依次收集乳白色液体，即得到纳米纤维晶CNC溶液，将纳米纤维晶CNC溶液装入透析袋中透析至溶液变成中性后收集备用；
(2)取壳聚糖溶于1wt％醋酸溶液中，磁力搅拌；
(3)取步骤(1)的纳米纤维晶溶液和步骤(2)的壳聚糖溶液混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入塑料模具中，随后冷冻干燥以获得CS/CNC气凝胶；
(4)称取单宁酸、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O分别溶于三份等体积去离子水中，再将三者溶液混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；
(5)取步骤(3)制备的CS/CNC气凝胶浸入步骤(4)的前驱体混合液中，水浴振荡，用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥获得CS/CNC@FeNi前驱体；
(6)将步骤(5)的前驱体在Ar氛围下热处理并退火得到铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂。
本发明所述的铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂是通过水浴振荡、高温碳化制备而成。
本发明使用碳棒电极作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，旋转圆盘电极上滴定铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂墨水作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5％，用量40ul。
本发明所述的催化剂墨水制备是用天平称取4mg催化剂分散在1mL的混合溶液(去离子水220uL，异丙醇740uL和5wt％Nafion溶液40uL)中制得催化剂墨水(ink)。然后每次用移液枪吸取7uLink逐步将28uL的ink滴加至旋转圆盘电极表面(催化剂负载量0.25mgcm-2)，自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1M的KOH(pH＝13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogenElectrode,RHE)的电势：
E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.059*pH+0.2224
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV(循环伏安曲线)活化3圈(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为50mv/s)。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步离解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和有点，而不是对不发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
本实施例展示一种CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36催化剂的合成方法。
(1)称取3g棉花于三颈圆底烧瓶中，加入13mL浓硫酸(98wt％)和13mL去离子水，在45℃水浴锅中匀速搅拌1.5h，然后加入50mL去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液。然后将下层悬浮液于高速离心机中离心(10000rpm/min，10min/次)直至乳白色液体出现，依次收集乳白色液体，即得到纳米纤维晶(CNC)溶液，将纳米纤维晶(CNC)溶液装入透析袋MD44-14000中透析至溶液变成中性后收集备用。
(2)取2g壳聚糖溶于100mL醋酸(1wt％)溶液中，磁力搅拌4h。
(3)取100mL纳米纤维晶溶液和100mL壳聚糖溶液混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入塑料模具中，随后冷冻干燥以获得CS/CNC气凝胶。
(4)称取1g单宁酸、1mmolFe(NO3)3·9H2O(0.403g)、5mmolNi(NO3)2·6H2O(1.454g)分别溶于10mL去离子水中，再将三者溶液混合,得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；
(5)取0.2gCS/CNC气凝胶浸入30mL金属前驱体混合液中，50℃水浴振荡2h，用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥获得CS/CNC@FeNi前驱体；
(6)将CS/CNC@FeNi前驱体在Ar氛围下热处理,以5℃/min的升温速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的升温速度升温至950℃，保持1.5h后自然冷却至室温,得到用于质子膜燃料电池的铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36。
图1是所制备的壳聚糖/纳米纤维复合气凝胶的红外分析图。对本实施例获得的壳聚糖/纳米纤维复合气凝胶载体进行官能团分析，通过红外分析可以观察到复合气凝胶引入更多官能团。对CS/CNC复合气凝胶进行FT-IR分析，并且与壳聚糖和纳米纤维素的红外光谱图进行对比分析，探究样品复合前后化学官能团产生的变化，结果如图所示，复合气凝胶具有壳聚糖和纳米纤维素的官能团组分。
图2不同煅烧温度(具体是步骤6中的最后煅烧温度650℃，750℃，850℃，950℃)下CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36样品的XRD图(扫描区间：5°-80°，扫描速率：8°/min)。通过XRD表征分析C-FeNi纳米复合材料在不同的煅烧温度下的晶体结构和相组成。从XRD谱图中可以看出C-FeNi纳米复合材料在不同的煅烧温度下结晶度不同。随着温度升高，结晶度越好。当温度为950℃时CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36材料的结晶度最高。
图3分别是壳聚糖/纳米纤维素CS/CNC复合气凝胶实物图(a)、扫描电镜图(b-c)、铁镍超分子网络框架纳米复合材料CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的扫描电镜图(d-e)。由图可知壳聚糖/纳米纤维素CS/CNC复合气凝胶具有三维网络结构。以壳聚糖/纳米纤维素CS/CNC复合气凝胶为载体制备的铁镍超分子网络框架纳米复合材料CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36呈现出交错的纤维网络结构。
图4是铁镍超分子网络框架纳米复合材料CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的元素面扫描图。由图可知，C@Fe0.64Ni0.36纳米复合材料中各元素的分布情况，对其进行元素扫描，Fe、Ni、O、N和C元素均匀的分布在材料上，该碳基纳米复合材料上具有大量的金属元素，单宁构建的铁镍多酚网络均匀地分散在纤维网络中为ORR反应提供活性位点，将其作为电催化剂具有巨大的潜力。
图5是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的XPS能谱全谱(a)，C分谱(b)，N分谱(c)，O分谱(d)，Fe分谱(e)、Ni分谱(f)；通过XPS分析了CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36样品的元素化学状态。(a)图为全谱分析图，从全谱图中可以观察到有C、N、O、Fe、Ni五种元素的存在，这进一步表明成功在壳聚糖修饰的纳米纤维素CS/CNC复合气凝胶载体上合成铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂。(b-f)图则分别为C分谱图、O分谱图、N分谱图、Fe分谱图和Ni分谱图。通过C1s分峰拟合得到碳原子的结合能，可观察到C的主要存在状态包括：碳碳基团C＝C/C-C(284.8eV)、C-O-C和O-C＝O。N 1s谱拟合的一个主要特征峰，在键能401eV的石墨氮。(e)图中714.5eV处对应着着Fe 2p3/2，724.5eV的峰则代表着Fe 2p1/2，以上结果说明CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36复合材料中的Fe2+的存在，根据文献研究表明壳聚糖的存在能够防止铁离子的氧化。(f)图中代表Ni2 +的2p3/2和2p1/2轨道的特征峰的电子结合能分别为855.52eV和872.92eV。以上结论，能证实CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36纳米复合材料的存在。
实施例2：
本实施例展示一种由纳米材料CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36催化剂的电化学性能研究。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5％。
将催化剂用移液枪吸取7ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢进入到氧气饱和的0.1M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。
对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试：用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50mV/s的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速度为50mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10mV/s，转速为400rmp、625rmp、900rmp、1225rmp、1600rmp、2025rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为-0.189V，测试时长为20000s；甲醇耐受性测试电压为-0.189V，测试时长为1000s，在250s使滴入2mL甲醇溶液。
图6是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36催化剂循环伏安特性曲线图(测试电压扫描范围：-0.9-0.1V，扫描速度：50mV/s)，在氮气饱和的电解质溶液中，没有检测到任何明显的氧化峰或者还原峰，而只是得到了一个典型的具有高比表面积的碳材料所特有的准矩形的伏安图。当在氧气饱和的电解液中，在0.58V处存在明显的阴极氧还原峰，这表明CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36催化剂对氧还原反应具有明显的催化活性。
图7分别是不同温度下的铁镍超分子网络框架纳米复合材料CCTS-CA@FeNi在O2饱和的0.1M KOH中的LSV图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)，可以明显观察到当煅烧温度为950℃时，得到的CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36催化剂性能最优，这可能与合金的结晶度有关。
图8是壳聚糖/纳米纤维素气凝胶负载不同金属配比的CCTS-CA@FeNi和Pt/C在O2饱和的0.1M KOH中的LSV图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)，可以观察到，当金属总量不变时，在950℃煅烧温度下，CCTS-CA@FeNi在铁镍金属摩尔比为1：5时具有最佳的催化性能。
图9是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36在O2饱和的0.1M KOH中以不同转速条件(400rmp，625rmp，900rmp，1225rmp，1600rmp，2025rmp)测试的LSV的曲线(扫描速度为：10mV/s)，可以看出随着转速的增加，电流密度也呈现逐渐增大的趋势，这主要是由于旋转速度的提升有效的缩短了氧还原反应的扩散层。催化剂的一系列氧还原曲线显示出较好的扩散-极限电流平台，意味着这种催化剂的催化活性位点分布比较均匀，有利于提高氧还原过程的速度。
图10是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的K-L曲线，在整个扫描电势范围内，曲线的斜率基本保持常数值不变，这意味着氧还原在此催化剂的作用下，在不同电势下都具有相同的转移电子数。根据RRDE测试结果计算得到在0.2V至0.4V的电位范围内，催化剂CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36的ORR电子转移数(n)为3.8，这说明在碱性电解质中，我们所制备的催化剂是通过4电子的转移途径催化反应的。
图11是通过计时电流法测试CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36和Pt/C，在测试20000s后，Pt/C催化剂的初始电流密度明显损失23％，而CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36催化剂仅减少17％。虽然差距不是很大，但是依然能够体现出我们制备的催化剂还是优于商业Pt/C的。
图12是CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36和商业20％Pt/C催化剂的抗甲醇性图，在250s加入2mL甲醇后，发现Pt/C催化剂表现出非常明显的电流瞬间跳跃，ORR电流明显下降至回复后为0.3mAcm-2，而CCTS-CA@Fe0.64Ni0.36催化剂对此基本没什么反应，电流影响很小，说明它对甲醇有一定的抵抗性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铁镍超分子网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于：以壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶为载体，利用过渡金属铁和镍离子的掺杂，通过水浴振荡制备出铁镍掺杂的具有超分子框架的CS/CNC@FeNi前驱体，最后高温碳化得到铁镍超分子网络框架纳米复合碳材料电催化剂；
具体包括以下步骤：
（1）称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸和去离子水A，在水浴锅中匀速搅拌，然后使用去离子水B稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液；然后将下层悬浊液于高速离心机中离心，直至乳白色液体出现，依次收集乳白色液体，即得到纳米纤维晶CNC溶液，将纳米纤维晶CNC溶液装入透析袋中透析至溶液变成中性后收集备用；
（2）取壳聚糖溶于1wt%醋酸溶液中，磁力搅拌；
（3）取步骤（1）透析后的纳米纤维晶溶液和步骤（2）的壳聚糖溶液混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入塑料模具中，随后冷冻干燥以获得CS/CNC气凝胶；
（4）称取单宁酸、 Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O分别溶于三份等体积去离子水中，再将三者溶液混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；
（5）取步骤（3）制备的CS/CNC气凝胶浸入步骤（4）的金属多酚网络前驱体溶液中，水浴振荡，用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥获得CS/CNC@FeNi前驱体；
（6）将步骤（5）的前驱体在Ar氛围下热处理并退火得到铁镍超分子网络框架纳米复合材料电催化剂。
2. 根据权利要求1所述的铁镍超分子网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述棉花与浓硫酸、去离子水A的固液比为3:13:13 g/ml/ml，去离子水B的加入量为50mL;水浴温度为45℃，搅拌时长为1.5h；步骤（1）中离心条件为10000rpm/min，10min/次。
3.根据权利要求1所述的铁镍超分子网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述壳聚糖与醋酸的固液比为1:50 g/ml；搅拌温度为25℃，搅拌时长为4h。
4.根据权利要求1所述的铁镍超分子网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述步骤（1）透析后的纳米纤维晶CNC溶液和步骤（2）的壳聚糖溶液的体积比为1:1；搅拌温度为25℃，搅拌时长为2h，静置时间为24h，冷冻干燥温度为-78℃，干燥时长为48h。
5.根据权利要求1所述的铁镍超分子网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）单宁酸的添加量为每10ml去离子水中添加1g单宁酸， Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:5，其中具体添加量为：所述三份等体积去离子水总量中控制铁镍离子总浓度为2mmol/10mL。
6.根据权利要求1所述的铁镍超分子网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中CS/CNC气凝胶与铁镍多酚前驱体溶液的固液比为0.2：30 g/mL；所述的水浴温度为50℃，振荡时长为2h，冷冻干燥温度为-78℃，干燥时长为48h。
7.根据权利要求1所述的铁镍超分子网络纳米复合碳材料电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的热处理和退火具体为：以5℃/min的升温速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的升温速升温至950℃，保持1.5h后自然冷却至室温。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的铁镍超分子网络框架纳米复合碳材料电催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的铁镍超分子网络框架纳米复合碳材料电催化剂在质子膜燃料电池上的应用。
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