CN114225953B - 一种核壳球型b、n、p共掺杂碳纳米球电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化新能源材料技术领域，具体涉及一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂及其制备方法和应用。本发明通过在碳源中掺杂硼、氮、磷等元素制备了一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球，并将其作为ORR反应合成过氧化氢的电催化剂，并通过改善催化剂结构，增加催化活性位点的方式，提高电催化活性和稳定性。本发明制备的杂原子掺杂核壳纳米球电催化剂具有电子及表面结构易于调节，活性和稳定性较高等优势。利用本发明所述核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球BNP‑NHCS在电催化制备H2O2的过程中还能够进行原位降解抗生素，具有优异的性能。本发明的合成方法为两电子氧化还原（ORR）电催化工艺在环境改善领域的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于电催化新能源材料技术领域，具体涉及一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种非常重要的无机化工原料和精细化工产品，过氧化氢（H2O2）已广泛用于医疗、化学和环境修复等领域，由于它的高氧化、低成本和环保的特性，同时也被认为是环境污水处理和制备消毒产品的最佳原材料之一。然而，现行的过氧化氢工业化规模生产仍然依赖于能量密集的蒽醌工艺，该工艺涉及复杂的反应步骤和有毒的有机溶剂，反应过程中需要处理副反应的产物，同时还需要解决提取和纯化过程等诸多问题，为此，急需一种高效、绿色合成过氧化氢的替代方式。
氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）是实现能量储存和转化的常见电化学反应，其中氧还原反应（ORR）通常包括两类反应途径：一是储能领域重要的半电池反应，主要是O2通过4e-还原为H2O，二是以过氧化氢为产物的2e-还原反应，而在大多数电化学反应的研究中，后者往往容易被忽视。而电催化2e-氧还原反应（ORR）能够实现过氧化氢的原位和按需生产，是一种简单且环保生产过氧化氢的工艺方法。
现行的氧还原反应（ORR）生产过氧化氢大多采用金属作为催化剂主要成分，目前，使用最广泛、催化活性最好的ORR催化剂为贵金属铂(Pt)基催化剂，然而，Pt价格高、储量少、易中毒等缺点限制了其大规模商业化。同样的，与铂(Pt)基催化剂类似的Au，Pd，Pd-Hg和Au-Pd等贵金属催化剂也具有稀缺性和高成本等缺点。
近些年来，在多研究中，碳基材料作为ORR催化剂，因其具有储量丰富，成本低，电子结构易于调节，稳定性极佳等特点脱颖而出。例如，公开号为CN103332687A的中国专利公开了一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，此专利中，通过将生物质作为碳源与含硼化合物、含氮化合物混合后，再经过碳化处理、酸处理得到硼氮共掺杂石墨化纳米碳，可以对产物中氮、硼的含量进行调控，获得了一种纳米材料。
同时，一些研究表明，采用杂原子共掺杂的方式已经成为改变碳基材料电子和表面结构，从而调节不同反应的催化活性的有效的手段，而这种方式也满足了ORR反应中催化剂需要有高选择性的要求。但是，现有技术中采用杂原子共掺杂获得的碳基电催化剂中往往存在催化效率低或者稳定性差的问题。
基于此，本发明通过在碳源中掺杂硼、氮、磷等元素制备了一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球，并将其作为ORR反应合成过氧化氢的电催化剂，以期通过改善催化剂结构，增加催化活性位点的方式，提高电催化活性和稳定性。
发明内容
本发明基于现有技术中存在的问题，提供了一种制备核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂的方法，该方法制备的杂原子掺杂核壳纳米球电催化剂具有电子及表面结构易于调节，活性和稳定性较高等优势，且合成方法价格低廉，合成简便，可规模化生产，实现工业化应用。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将间苯二酚、氨水加入去离子水和乙醇的混合液中，混合后搅拌10-30min，随后加入氮源搅拌10-30min，然后再加入聚合物，室温下搅拌20-26h后得到前驱体反应液，将得到的前驱体反应液置于100-120℃下反应12-24h后收集固体，洗涤，离心分离，干燥，获得反应物；
（2）将步骤（1）得到的反应物置于管式炉中，在惰性气氛下，以3-6℃/min的升温速率升至500-520℃并保持5-8h进行反应，反应后待管式炉降温至室温，收集产物，获得具有核壳结构的产物，记作N-NHCS；
（3）将步骤（2）中具有核壳结构的N-NHCS分散在乙醇中得到溶液A，将硼酸分散在去离子水中得到溶液B，将溶液A、溶液B混合并搅拌均匀，并转移至高压釜中，在150-180℃的温度下进行水热反应10-12小时，反应后的产物进行离心分离，并将收集到的产物进行真空干燥，获得的产物记作BN-NHCS；
（4）将步骤（3）获得的BN-NHCS和次磷酸钠分别置于管式炉中，在惰性气氛下，以2-5℃/min的升温速率升温至350-380℃并保持1-2h进行反应，反应后待管式炉降温至室温，收集产物，获得产物BNP-NHCS。
具体的，步骤（1）中间苯二酚和氨水的固液比为（250-500）g：1L。
具体的，步骤（1）中混合液体积为150-200mL。
进一步优选的，步骤（1）中混合液为50-150 mL去离子水和50-150 mL乙醇混合制得。
具体的，步骤（1）中氮源为DCDA（二聚氰胺）、三聚氰胺、聚苯胺中的一种或多种，氮源的加入量为5-10 mmol。
具体的，步骤（1）中聚合物为正硅酸乙酯、硅酸四乙酯、亚硅酸乙酯中的一种或多种。
具体的，步骤（1）中的干燥方法为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50至-60℃。
具体的，步骤（2）中惰性气氛采用的气体为N2或Ar，惰性气氛使用的气体通气流量为50-150 mL/min。
具体的，步骤（3）溶液A中N-NHCS与乙醇的固液比为（5-6）g：1L。
具体的，步骤（3）溶液B中硼酸与去离子水的固液比为（40-50）g：1L。
具体的，步骤（3）中真空干燥的温度为80℃。
具体的，步骤（4）中BN-NHCS与次磷酸钠的质量比为（0.1-0.15）g：1g。
具体的，步骤（4）中惰性气氛采用的气体为N2或Ar，惰性气氛使用的气体通气流量为100-150 mL/min。
上述方法通过在碳源中掺杂硼、氮、磷等元素制备得到的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂BNP-NHCS。
进一步的，本发明还提供了所述核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂在氧还原和析氧反应中的应用。
具体的，本发明还提供了所述核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂在电催化制备H2O2中的应用。
进一步的，本发明还提供了所述核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂在降解抗生素或者有机染料中的应用。
具体的，所述核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂在电催化制备H2O2的过程中进行原位降解抗生素或者有机染料。
具体的，所述抗生素为左氧氟沙星（LVF），所述有机染料为罗丹明B（RhB）。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明通过在碳源中掺杂硼、氮、磷等元素制备了一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球，并将其作为ORR反应合成过氧化氢的电催化剂。
本发明中所制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球BNP-NHCS具有较大的比表面积、丰富的活性位点，具有较高的催化活性和稳定性。与此同时，由利用本发明所述核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球BNP-NHCS在电催化制备H2O2的过程中还能够进行原位降解抗生素（降解效率高达97%），具有优异的性能。
本发明的合成方法制备得到的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球BNP-NHCS进行ORR反应合成H2O2时，采用的是两电子路径的ORR反应过程，可以有效避免对环境的污染，产物为绿色氧化剂H2O2。
本发明的合成方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可大量制备的特点，为两电子氧化还原（ORR）电催化工艺在环境改善、污染物（污水）降解领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明实施例4中制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球材料的X射线衍射（XRD）图；
图2是本发明实施例4中制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球材料的场发射扫描电子显微镜（SEM）图和透射电子显微镜（TEM）；
图3是本发明实施例4中制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球材料的线性扫描伏安曲线（环电流线性伏安曲线）；
图4是本发明对比例1、2、3中获得的产物和实施例4核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球材料的线性扫描伏安曲线性能图（LSV-ORR）；
图5是在20-120 min，采用实施例4制备的电催化剂进行抗生素（左氧氟沙星，LVF）原位降解的降解曲线图。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所使用的原料、试剂没有特殊说明均为常规市售产品。实施例中使用的管式炉为本领域的常用设备即可，其结构在此不做赘述。
实施例1
一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将4mL氨水、1.53 g间苯二酚加入去离子水和乙醇的混合液中（混合液为50 mL去离子水和150 mL乙醇混合制得），室温下混合搅拌10min，随后加入5 mmol DCDA（二聚氰胺）室温下混合搅拌10min，然后再加入6.2 mL硅酸四乙酯，室温下搅拌20h后得到前驱体反应液，将得到的前驱体反应液置于含聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100℃下反应24小时后收集反应物，用超纯水和无水乙醇进行交替洗涤3-6遍，离心分离，并冷冻干燥反应物，冷冻干燥温度为-60℃；
（2）将步骤（1）得到的反应物置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升至500℃并保持5小时，此反应过程是在管式炉中排除空气后通入N2，在N2氛围下进行的，N2的通气流量为50 mL/min，反应后待管式炉降温至室温，收集产物，获得具有核壳结构的产物，记作N-NHCS；
（3）将100 mg步骤（2）中具有核壳结构的N-NHCS分散在20 mL乙醇中得到溶液A，将0.8g的硼酸分散在20 mL去离子水中得到溶液B，将溶液A、溶液B混合并搅拌均匀，并转移至高压釜中，在180℃的温度下进行水热反应10小时，反应后的产物进行离心分离，并将收集到的产物在80℃温度下进行真空干燥，获得的产物记作BN-NHCS；
（4）将80 mg步骤（3）获得的BN-NHCS和0.8 g次磷酸钠分别置于管式炉的上游侧和下游侧，在管式炉中排除空气后通入N2，在N2氛围下，以2-5℃/min的升温速率升温至350℃，恒温350℃保持2小时进行反应，N2的通气流量为100 mL/min，反应后待管式炉降温至室温，收集产物，获得产物BNP-NHCS。
实施例2
实施例2中核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中加入的氨水用量为6mL，步骤（1）中加入DCDA前的搅拌时间为15 min，加入DCDA后的搅拌时间为15 min，加入硅酸四乙酯后的搅拌时间为23h；
步骤（2）中的升温速率为4℃/min的升温速率；N2的通气流量为100 mL/min；
步骤（4）中N2的通气流量为120 mL/min。
实施例3
实施例3中核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中加入的氨水用量为8mL，步骤（1）中加入DCDA前的搅拌时间为30 min，加入DCDA后的搅拌时间为30 min，加入硅酸四乙酯后的搅拌时间为26h；
步骤（2）中的升温速率为6℃/min的升温速率；N2的通气流量为150 mL/min；
步骤（4）中N2的通气流量为150 mL/min。
实施例4
实施例4中核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中加入的氨水用量为6mL，步骤（1）中加入DCDA前的搅拌时间为20 min，加入DCDA后的搅拌时间为20 min，加入硅酸四乙酯后的搅拌时间为24h；
步骤（2）中的升温速率为6℃/min的升温速率；N2的通气流量为100 mL/min；
步骤（3）中硼酸的用量为0.15g；
步骤（4）中N2的通气流量为150 mL/min。
图1是本发明实施例4中制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球材料的X射线衍射（XRD）图，图1中显示出于缺陷石墨烯的孤立域相关的加宽（002）和（100）信号，是显著的碳基材料。
图2是本发明实施例4中制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球材料的场发射扫描电子显微镜（SEM）图和透射电子显微镜（TEM），由图2扫描电子显微镜和透射电子显微镜可清晰的看到其非常均匀的核壳球型纳米结构。该结构比表面积达到794.11 m2 g–1。因此活性位点负载面积较大，活性较高。
图3是本发明实施例4中制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球材料的线性扫描伏安曲线（环电流线性伏安曲线）；具体测试方法为：使用由电化学工作站（CHI 760E，CHInstrument，USA）控制的三电极系统进行电化学测量。铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。工作电极为旋转环盘电极（RRDE）。在室温下，在 400 至 1600 rpm 的各种转速下，在 O2 饱和的 0.10 M KOH 电解质中以 10 mV s-1 的扫描速率收集线性扫描伏安图。所有极化曲线都是在没有iR补偿的情况下获得的。
图3的线性伏安曲线显示了环电流的大小，进一步显示了两电子选择性的高低。
对比例1
一种N掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将6mL氨水、1.53 g间苯二酚加入去离子水和乙醇的混合液中（混合液为50 mL去离子水和150 mL乙醇混合制得），室温下混合搅拌20min，随后加入10 mmol DCDA（二聚氰胺）室温下混合搅拌20min，然后再加入6.2 mL硅酸四乙酯，室温下搅拌20h后得到前驱体反应液，将得到的前驱体反应液置于含聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100℃下反应24小时后收集反应物，洗涤，离心分离，并冷冻干燥反应物，冷冻干燥温度为-60℃；
（2）将步骤（1）得到的反应物置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升至500℃并保持5小时，此反应过程是在管式炉中排除空气后通入N2，在N2氛围下进行的，N2的通气流量为50 mL/min，反应后待管式炉降温至室温，收集产物，获得具有核壳结构的产物，记作N-NHCS；
对比例2
一种B掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将6mL氨水、1.53 g间苯二酚加入去离子水和乙醇的混合液中（混合液为50 mL去离子水和150 mL乙醇混合制得），室温下混合搅拌20min，随后加入5 mmol DCDA（二聚氰胺）室温下混合搅拌20min，然后再加入6.2 mL硅酸四乙酯，室温下搅拌24h后得到前驱体反应液，将得到的前驱体反应液置于含聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100℃下反应24小时后收集反应物，洗涤，离心分离，并冷冻干燥反应物，冷冻干燥温度为-60℃；
（2）将100 mg步骤（1）得到的产物分散在20 mL乙醇中得到溶液A，将0.4g的硼酸分散在20 mL去离子水中得到溶液B，将溶液A、溶液B混合并搅拌均匀，并转移至高压釜中，在180℃的温度下进行水热反应10小时，反应后的产物进行离心分离，并将收集到的产物进行真空干燥，获得的产物记作B-NHCS。
对比例3
一种P掺杂碳纳米球电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将8mL氨水、1.53 g间苯二酚加入去离子水和乙醇的混合液中（混合液为50 mL去离子水和150 mL乙醇混合制得），室温下混合搅拌20min，随后加入5 mmol DCDA（二聚氰胺）室温下混合搅拌20min，然后再加入6.2 mL硅酸四乙酯，室温下搅拌24h后得到前驱体反应液，将得到的前驱体反应液置于含聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100℃下反应24小时后收集反应物，洗涤，离心分离，并冷冻干燥反应物，冷冻干燥温度为-60℃；
（2）将80 mg步骤（1）得到的产物和0.4 g次磷酸钠分别置于管式炉的上游侧和下游侧，在管式炉中排除空气后通入N2，在N2氛围下，以2-5℃/min的升温速率升温至350℃，恒温350℃保持2小时进行反应，N2的通气流量为100 mL/min，反应后待管式炉降温至室温，收集产物，获得产物P-NHCS。
性能试验一
利用实施例4的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂和对比例1、2、3中获得的产物分别进行电催化制备H2O2，具体的测定条件和测定方法如下：
测定H2O2实验步骤：使用由电化学工作站（CHI 760E，CH Instrument，USA）控制的三电极系统进行电化学测量，使用铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
工作电极的制备：采用滴铸法。首先将 5.0 mg实施例4制备的电催化剂添加到500 μL 异丙醇、750 μL DI 和 50 μL Nafion（乙醇中 5.0 wt.%）的混合物中，将上述悬浮液超声处理 1 小时以使其均匀分散，然后将 10 μL 悬浮液移取到预先机械抛光和超声清洗的圆盘电极上；电催化剂的面积负载为 0.10 mg cm-2；工作电极为旋转环盘电极（RRDE）。在室温下，在 400 至 1600 rpm 的各种转速下，在 O2 饱和的 0.10 M KOH 电解质中以10 mV s-1 的扫描速率收集线性扫描伏安图，所有极化曲线都是在没有iR补偿的情况下获得的。
测定结果如图4所示，图4的线性伏安曲线显示了盘电流的大小，在1 mA cm-2的电流密度小所需的过电位为0.79 V（vs.RHE）。
性能试验二
采用实施例4制备的电催化剂进行抗生素（左氧氟沙星，LVF）的原位降解。具体步骤如下：
将实施例4制备的BNP-NHCS作为纳米材料形成电极结构进行反应，具体的，对电极、参比电极和工作电极在电解池中的设置方式与性能试验一相同，将实施例4制备的电催化剂BNP-NHCS作为纳米材料与泡沫镍（Nickel foam）复合形成工作电极，BNP-NHCS与泡沫镍复合形成工作电极的方法采用现有技术即可，且不是本发明的发明点所在，故不再赘述；复合形成的工作电极为3*3 cm-2的BNP-NHCS@NF。
将电极、参比电极和工作电极浸入在50 mL 含有10 mg/L LVF的电解质溶液中，在不同的时间间隔用0.22 μm微孔过滤器取2 mL反应溶液，最后使用UV-2900光谱仪测定浓度，具体结果如图5所示。
从图5中可以看出，随时间推移，抗生素的光谱特征峰在逐渐降低，通过原位生产的H2O2在120 min内完全降解有机废水中的抗生素，有效证明了BNP-NHCS@NF电催化剂的高活性和强稳定性。
性能试验三
进一步的，本申请还将实施例4制备的电催化剂用于对有机染料罗丹明B（RhB）降解。具体方法步骤与性能试验三相同，不同之处在于，将电极浸入在50 mL 含有20 mg/LRhB的电解质溶液中。从性能试验三中可以得出本申请所制备的核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂作为纳米材料，具有良好的降解罗丹明的性能。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂在降解左氧氟沙星中的应用，其特征在于，所述核壳球型B、N、P共掺杂碳纳米球电催化剂通过如下步骤制备得到：
（1）依次将间苯二酚、氨水、氮源溶解于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌10-30min，随后再加入聚合物，室温下搅拌20-26h后得到前驱体反应液，将得到的前驱体反应液置于100-120℃下反应12-24h后收集固体，洗涤，离心分离，干燥，获得反应物；
（2）将步骤（1）得到的反应物在惰性气氛下，以3-6℃/min的升温速率升至500-520℃并保持5-8h进行反应，反应后降温至室温，收集固体产物N-NHCS；
（3）将步骤（2）中的固体产物N-NHCS分散在乙醇中得到溶液A，将硼酸固体分散在去离子水中得到溶液B，将溶液A、溶液B混合后，在150-180℃的温度下进行水热反应10-12h，反应后得到的产物进行离心分离，干燥，收集产物BN-NHCS；
（4）将步骤（3）获得的产物BN-NHCS和次磷酸钠固体在惰性气氛下，以2-5℃/min的升温速率升温至350-380℃并保持1-2h进行反应，反应后降温至室温，收集产物BNP-NHCS；
步骤（1）中间苯二酚和氨水的固液比为（250-500）g：1L，混合液体积为150-200mL；
步骤（1）中氮源为二聚氰胺，氮源的加入量为5-10 mmol；
步骤（1）中聚合物为硅酸四乙酯；
步骤（3）溶液A中N-NHCS与乙醇的固液比为（5-6）g：1L；步骤（3）溶液B中硼酸与去离子水的固液比为（40-50）g：1L；
步骤（4）中BN-NHCS与次磷酸钠的质量比为（0.1-0.15）g：1g。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中混合液为50-150 mL去离子水和50-150 mL乙醇混合制得。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中的干燥方法为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50至-60℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104475074A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-04-01 | 东南大学 | 硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用 |
| KR20170044836A (ko) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 한국외국어대학교 연구산학협력단 | 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구 및 이의 제조방법 |
| CN111554944A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种中空介孔碳球的应用 |
| CN111613801A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-09-01 | 山西大学 | 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104475074A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-04-01 | 东南大学 | 硼掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用 |
| KR20170044836A (ko) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 한국외국어대학교 연구산학협력단 | 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구 및 이의 제조방법 |
| CN111613801A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-09-01 | 山西大学 | 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用 |
| CN111554944A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种中空介孔碳球的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Harnessing selective and durable electrosynthesis of H2O2 over dual-defective yolk-shell carbon nanosphere toward on-site pollutant degradation;Yuhan Wu et al;《Applied Catalysis B: Environmental》(第298期);第1-9页 * |
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| GR01 | Patent grant | ||
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