CN109626368B - 一种N掺杂γ型石墨单炔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种N掺杂γ型石墨单炔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳材料技术领域，具体为一种N掺杂γ型石墨单炔碳材料及其制备方法和应用。其以吡啶和苯/六卤代苯共同作为sp2杂化碳原子的前驱体，通过与碳化钙的机械化学作用和后续热处理工艺，合成吡啶N掺杂γ型石墨单炔。本发明在γ型石墨单炔中原位掺杂入吡啶N原子，提供发生还原反应的活性位点，将γ型石墨单炔的应用拓展至电催化还原领域；掺杂的N原子能够提高γ型石墨单炔半导体的导电性，改善其在催化与锂离子电池应用中的动力学性能。相较于已有的N掺杂石墨双炔材料合成方法，本发明工艺简单、仪器设备需求低，易于生产。制备的产品在电催化还原O2、CO2催化剂、光催化助催化剂和锂离子电池负极材料领域具有应用前景。

Description

一种N掺杂γ型石墨单炔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及γ型石墨单炔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨炔，作为一种由sp杂化碳原子和sp2杂化碳原子共同结合而成的具有二维平面网络结构的全碳分子，具有丰富可调的电子结构、独特的半导体输运性质和均匀分散的孔道结构，在能源的存储与转换领域具有重要的应用前景。目前，通过Glaser-Hay交叉偶联反应制备的石墨双炔已经在锂离子电池、光催化、电催化、太阳能电池、光探测器等领域的应用取得了远超当前商用材料的性能。在前期工作中，我们曾以工业上技术成熟的机械化学法合成γ型石墨单炔，所得γ型石墨单炔在锂离子电池和电催化氧化反应中体表现出媲美于石墨双炔的吸性能。研究表明，在碳材料中引入吡啶N，可以作为还原反应的活性位点，提高碳材料在电催化还原反应中的性能，例如燃料电池中的氧还原反应、碳基燃料合成中的二氧化碳还原反应。
本发明公开了一种以吡啶作为吡啶N的来源，以吡啶和苯/六卤代苯共同作为sp2杂化碳原子的前驱体，通过与碳化钙（sp杂化原子的来源）的机械化学作用和后续热处理工艺，合成吡啶N掺杂γ型石墨单炔的新方法。相较于已有的N掺杂石墨双炔材料，本方法技术简单、仪器设备需求低，易于工业生产。所的样品在电催化还原O2、CO2催化剂、光催化助催化剂和锂离子电池负极材料领域具有应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工序简单，原料廉价易得、设备需求低的吡啶N掺杂γ型石墨单炔碳材料及其制备方法和应用。
本发明提供的吡啶N掺杂γ型石墨单炔碳材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将一定量的吡啶（C5H5N）、苯（C6H6）、碳化钙（CaC2）和球磨珠置于真空球墨罐中，加入一定量的无水乙醇；密封球磨罐，对球磨罐抽真空或通入惰性气体；
（2）用行星式球磨机以400~650转/分钟的速率球磨12~24小时；
（3）取出步骤（2）球磨完成的样品，以150-600℃的温度在惰性气体气氛下退火2-10小时；
（4）以稀硝酸和醋酸的混合溶液，将步骤（3）得到的退火后的样品洗涤，去除未反应的碳化钙、球磨引入的铁、镍等杂质；
（5）将步骤（4）得到的样品，以40~90℃烘干，并研磨成粉，即得到γ型石墨单炔粉末。
本发明中，球料质量比控制为10:1~50:1。
本发明中，苯和碳化钙的摩尔比控制为1:6~1:18。
本发明中，所述的惰性气氛包括氮气（N2）或氩气（Ar）。
实验表明，本发明所制备吡啶N掺杂γ型石墨单炔材料具有良好的电催化水氧化性质，可应用于电催化全解水制氢。
实验表明，本发明所制备吡啶N掺杂γ型石墨单炔材料具有良好的电催化氧还原性质，可应用于燃料电池阴极材料。
实验表明，本发明所制备吡啶N掺杂γ型石墨单炔材料具有良好的电催化还原CO2性质，可应用于碳基燃料领域。
理论计算表明，本发明所制备吡啶N掺杂γ型石墨单炔材料不仅具备石墨炔材料高储锂容量的优点，其更大的孔隙及掺杂N引入的电子有望改善其倍率性能，可应用于锂离子电池领域。
石墨炔类材料是近年来新提出的一种半导体碳材料，在能源、电子、催化等领域拥有广泛的应用前景。其中，γ型石墨单炔是化学性质最稳定、具有半导体特性的一种石墨炔。本发明以吡啶为前驱体，在γ型石墨单炔中原位掺杂入吡啶N原子，提供了发生还原反应的活性位点，将γ型石墨单炔的应用拓展至电催化还原领域。同时，掺杂的N原子能够提高γ型石墨单炔半导体的导电性，改善其在催化与锂离子电池应用中的动力学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下几个显著的特点：
（1）本发明涉及制备方法与现有的交叉偶联反应相比，简化了工艺流程和设备需求；
（2）本发明涉及制备方法——机械化学法和热处理，都是工业上成熟的工艺，易于实现吡啶N掺杂γ型石墨单炔的商业化；
（3）本发明在γ型石墨单炔中原位地掺杂入吡啶N原子，制备了一种新型吡啶N掺杂γ型石墨单炔材料。
本发明制备得到的石墨炔，可应用于电催化氧还原、电催化还原CO2和锂离子电池等领域。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。
附图说明
图1为实施例1中吡啶N掺杂γ型石墨单炔的结构示意图。
图2为实施例1中吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末的拉曼光谱。
图3为实施例1中吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末的嵌锂位点示意图。
图4为实施例2中吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末的拉曼光谱。
图5为实施例2中吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末的X射线光电子能谱C谱。
图6为实施例2中吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末的X射线光电子能谱N谱。
图7为实施例2中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的氢氧化钠溶液中的水氧化反应极化曲线。
图8为实施例2中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的氢氧化钠溶液中的水氧化反应塔菲尔曲线。
图9为实施例3中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的氢氧化钠溶液中的氧还原反应极化曲线。
图10为实施例3中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的氢氧化钠溶液中的氧还原反应塔菲尔曲线。
图11为实施例4中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的碳酸氢钠溶液中的线性扫描伏安曲线。
图12为实施例4中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的碳酸氢钠溶液中的二氧化碳还原反应极化曲线。
图13为实施例4中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的碳酸氢钠溶液中的塔菲尔曲线。
图14为实施例4中吡啶N掺杂γ型石墨单炔/玻碳电极在1摩尔/升的碳酸氢钠溶液中的二氧化碳还原反应塔菲尔曲线。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
以1:50的球料质量比，按照1:10:60的摩尔比称取吡啶（C5H5N）、苯（C6H6）和碳化钙（CaC2），置于真空球墨罐中，加入无水乙醇至没过磨料。密封球磨罐，对球磨罐抽真空。以600转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨18小时。取出球磨完成的样品，以稀硝酸和醋酸的混合溶液洗涤，干燥后得到吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末。
吡啶N掺杂γ型石墨单炔的结构示意图如图1所示。γ型石墨单炔苯环上的sp2杂化碳原子部分地被氮原子取代，在取代位置处形成更大的孔隙，同时sp2杂化碳相对于sp杂化碳原子的摩尔比增加，超过γ型石墨单炔1：1的比例。图2为样品的拉曼光谱，能够检测到样品中以sp2杂化和sp杂化两种状态存在的碳元素。吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末的嵌锂位点示意图如图3所示，其储锂理论容量接近于γ型石墨单炔的1303毫安时/克。
实施例2
以1:30的球料质量比，按照1:7:80的摩尔比称取吡啶（C5H5N）、苯（C6H6）和碳化钙（CaC2），置于真空球墨罐中，加入无水乙醇至没过磨料。密封球磨罐，对球磨罐抽真空。以600转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时,再以450转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时。取出球磨完成的样品，在氮气气氛下以260℃的温度退火3小时。以稀硝酸和醋酸的混合溶液洗涤退火后样品，干燥后得到吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末。将所的粉末分散于Nafion的乙醇溶液中，滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，得到吡啶N掺杂γ型石墨单炔的玻碳电极。
图4为样品的拉曼光谱，能够检测到样品中以sp2杂化和sp杂化两种状态存在的碳元素。X射线光电子能谱C谱（图5）表明sp2杂化碳和sp杂化碳的摩尔比为1.2:1，略高于γ型石墨单炔的1:1，与实验预期相符（每掺入一个吡啶N原子，减少1个sp2杂化碳和1-2个sp杂化碳）。X射线光电子能谱N谱（图6）检测出了N原子，N原子以吡啶N和石墨化N两种形式存在，且吡啶N占主导（75%）。将吡啶N掺杂γ型石墨单炔的玻碳电极以5毫伏/秒的扫速，在1摩尔/升的氢氧化钠溶液中正向扫描，得到如图7所示的水氧化反应极化曲线。在1毫安/平方厘米的电流密度下，其水氧化过电位仅为170毫伏。通过对应塔菲尔曲线（图8）得到初始电位为1.29伏（相对于可逆氢电极），过电位仅有60毫伏。
实施例3
以1:20的球料质量比，按照1:10:100的摩尔比称取吡啶（C5H5N）、苯（C6H6）和碳化钙（CaC2），置于真空球墨罐中，加入35毫升无水乙醇。密封球磨罐，对球磨罐抽真空，以450转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨16小时。取出球磨完成的样品，在氮气气氛下以350℃的温度退火3小时。以稀硝酸和醋酸的混合溶液洗涤退火后样品，干燥后得到吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末。将所的粉末分散于Nafion的乙醇溶液中，滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，得到吡啶N掺杂γ型石墨单炔的玻碳电极。
将吡啶N掺杂γ型石墨单炔的玻碳电极以10毫伏/秒的扫速，在充满氧气的氢氧化钠溶液（1摩尔/升）中负向扫描，得到如图9所示的氧还原反应极化曲线。在5毫安/平方厘米的电流密度下，其氧还原反应的电位为0.37伏（相对于可逆氢电极）。通过对应塔菲尔曲线（图10）得到初始电位为0.95伏（相对于可逆氢电极），塔菲尔斜率为-90毫伏/十倍。
实施例4
以1:34球料质量比，按照1:7:100的摩尔比称取吡啶（C5H5N）、苯（C6H6）和碳化钙（CaC2），置于真空球墨罐中，加入无水乙醇至没过磨料。密封球磨罐，对球磨罐抽真空。以600转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时,再以450转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时。取出球磨完成的样品，在真空条件下以260℃的温度退火3小时。以稀硝酸和醋酸的混合溶液洗涤退火后样品，干燥后得到吡啶N掺杂γ型石墨单炔粉末。将所的粉末分散于Nafion的乙醇溶液中，滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，得到吡啶N掺杂γ型石墨单炔的玻碳电极。
以吡啶N掺杂γ型石墨单炔的玻碳电极为工作电极，以1摩尔/升的碳酸氢钠溶液为电解液，分别在氮气饱和（发生水还原反应）与二氧化碳饱和（发生二氧化碳还原与水还原反应）条件下负向扫描，得到线性扫描伏安曲线。如图11所示，当电位小于0.2伏（相对于可逆氢电极）时，在二氧化碳饱和条件下电流密度大于氮气饱和条件下，说明吡啶N掺杂γ型石墨单炔能够应用于电催化还原二氧化碳，其还原二氧化碳的线性扫描伏安曲线（图12）可通过两种条件下的电流密度相减大致得到。图13和图14分别为图11和图12线性扫描伏安曲线所对应的塔菲尔曲线，还原二氧化碳的线性扫描伏安曲线的塔菲尔斜率与在二氧化碳饱和条件下曲线的塔菲尔斜率接近，与在氮气饱和条件下曲线的塔菲尔斜率差异明显，说明在二氧化碳饱和的碳酸氢钠溶液中，吡啶N掺杂γ型石墨单炔能够高选择性地电催化还原二氧化碳。

Claims (2)

1.一种N掺杂γ型石墨单炔碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将吡啶、苯、碳化钙和球磨珠置于真空球墨罐中，加入一定量的无水乙醇；密封球磨罐，对球磨罐抽真空或通入惰性气体；其中，苯和碳化钙的摩尔比为1:（6~18）；球料质量比为（10~50）:1；
（2）用行星式球磨机以400~650转/分钟的速率球磨12~24小时；
（3）取出步骤（2）球磨完成的样品，以150-600℃的温度在惰性气体气氛下退火2-10小时；
（4）以稀硝酸和醋酸的混合溶液，将步骤（3）得到的退火后的样品洗涤，去除未反应的碳化钙、球磨引入的铁、镍杂质；
（5）将步骤（4）得到的样品，以40~90℃烘干，并研磨成粉，即得到γ型石墨单炔粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的惰性气氛为氮气或氩气。
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