CN113054210A - 一种氧还原铁–氮化四铁@单原子铁和氮共掺杂无定形碳-炭黑复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧还原铁–氮化四铁@单原子铁和氮共掺杂无定形碳‑炭黑复合催化剂及其制备和应用，该催化剂由单质铁颗粒和γ′相氮化四铁分散在单原子铁和氮共掺杂碳材料中构成；所述单原子铁和氮共掺杂碳材料由单原子铁和氮共掺杂无定形碳与单原子铁和氮共掺杂炭黑复合构成；其制备方法是将铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑混合后，置于保护气氛中，进行两段焙烧处理，即得；该催化剂制备工艺简单、操作方便，成本低，有利于大规模生产；所制备的复合催化剂应用于燃料电池的氧还原过程，具有活性高和稳定性好等特点，综合性能超过了20wt％Pt/C商用催化剂，展现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原(ORR)复合催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂及其制备方法，还涉及Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂在燃料电池中的应用，属于电催化技术领域。
技术背景
催化剂是加速燃料电池阴极缓慢的ORR过程必不可少的核心材料。然而目前综合性能最好的ORR催化剂是贵金属Pt及其合金，存在着资源稀缺、价格昂贵、稳定性还不尽人意等缺陷，严重阻碍了燃料电池的广泛使用。因此开发价格低廉、来源广泛、性能优异、制备简便的ORR催化剂替代贵金属催化剂成为燃料电池广泛商业化的首要任务。二十年多年来，虽然在非贵金属ORR催化剂研发方面取得了一定的进展，但离实际应用还存在着一定的距离。
开发过渡金属化合物与功能碳材料复合的非贵金属ORR电催化剂是目前的研究热点。这些复合催化剂利用过渡金属化合物高的电催化活性和功能碳材料高的导电性及大的比表面积，一定程度上提高了材料的性能，但遗憾的是迄今还没有获得可满足工业应用要求的材料，甚至有些还使用到昂贵的前驱体材料如卟啉铁，所制备的催化剂的成本反而要高于贵金属催化剂。因此开发原料成本低廉、制备过程简单的高效过渡金属基ORR催化剂对燃料电池大规模的商业应用无疑具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中单一铁组分材料作为ORR电催化剂存在综合性能差以及制备较复杂等缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种由单质铁颗粒和γ′相氮化四铁分散在由单原子铁和氮共掺杂无定形碳与单原子铁和氮共掺杂炭黑原位复合构成的单原子铁和氮共掺杂碳材料中形成的ORR电催化剂，其综合催化性能超过商用Pt/C催化剂，成本相对Pt/C催化剂大幅度降低。
本发明的第二个目的是在于提供一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，该制备方法极其简单，成本低廉，满足工业生产应用要求。
本发明的第三个目的是在于提供所述高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂在燃料电池的应用，在碱性介质中，Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的ORR综合催化性能超过商用20％Pt/C催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂，其由单质铁颗粒(Fe)和γ′相氮化四铁(Fe4N)分散在单原子铁和氮共掺杂碳材料(Fe-N-C-CB)中构成；所述单原子铁和氮共掺杂碳材料由单原子铁和氮共掺杂无定形碳(Fe-N-C)与单原子铁和氮共掺杂科琴炭黑(Fe-N-CB)复合构成。
本发明提供的高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂中的主要活性组分来源于单质铁颗粒(主要为纳米级颗粒)、γ′相氮化四铁和单原子铁和氮共掺杂的功能碳材料(活性位为Fe-N-C)，它们之间的有机结合能增加缺陷和活性位点，提高复合材料的催化活性和稳定性。另一方面，单原子铁和氮共掺杂无定形碳-炭黑复合碳材料具有较大的比表面积和高导电性能，进一步提升复合材料的催化性能。
优选的方案，所述高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂由以下质量百分比组分组成：单质铁颗粒1％–4％；γ′相氮化四铁：1％–5％；单原子铁和氮共掺杂无定形碳10％–40％；单原子铁和氮共掺杂炭黑55％–85％；其中，单原子铁和氮共掺杂碳材料中氮原子的总质量百分比含量为1％–10％。较优选的方案，所述高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂由以下质量百分比组分组成：单质铁颗粒：1.5％–3％；γ′相氮化四铁：2％–4％；单原子铁和氮共掺杂无定形碳：15％–35％；单原子铁和氮共掺杂炭黑：60％–80％；其中，单原子铁和氮共掺杂碳材料中氮原子的总质量百分比含量为2％–6％。
本发明的单原子铁和氮共掺杂碳材料是由铁源与含氮有机小分子化合物和碳黑混合物在高温下原位掺杂、碳化形成。单原子铁与掺杂在碳原子中的氮以络合态(Fe-N4)形式存在。
本发明还提供了一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法：将铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑混合后，置于保护气氛中，进行两段焙烧处理，即得。
优选的方案，所述铁盐为水溶性铁盐，常见如氯化铁、硝酸铁、醋酸铁等。
优选的方案，所述含氮有机小分子化合物由尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺中至少一种与氨基酸按质量比(70–85):(5–15)组成。氨基酸的加入是为了提高产品中碳材料的氮掺杂量。而尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺等加入是为了配位捕获金属Fe3+以及进一步原位碳化成具有高导电性和高比表面积的单原子铁和氮共掺杂无定形碳。
优选的方案，所述氨基酸包括丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、色氨酸、谷氨酸中至少一种。
优选的方案，所述炭黑材料包括科琴炭黑、卡博特导电炭黑、乙炔炭黑中至少一种。
优选的方案，所述的铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑的质量比组成为(2–10):(70–95):(5–10)。较优选的方案，所述的铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑的质量比组成为(4–9):(75–89):(6–9)。
优选的方案，所述两段焙烧处理过程为依次在500℃–600℃和700℃–1000℃进行焙烧处理。
较优选的方案，在500℃–600℃焙烧处理的时间为0.5–4h；在700℃–1000℃焙烧处理的时间为0.5–2h。在第一段升温到500℃–600℃的过程中，含氮有机小分子化合物热解生成聚合类石墨相氮化碳(g-C3N4)，g-C3N4提供了丰富的具有孤对电子的吡啶氮来配位捕获金属Fe3+。考虑到g-C3N4本身没有ORR电催化活性以及较低的导电性和比表面积，在随后第二段升温到700℃–1000℃的过程中，g-C3N4进一步分解成氮和氰基碎片，在Fe3+的催化作用下原位碳化成具有高导电性和高比表面积的单原子铁和氮共掺杂无定形碳，同时铁离子部分被还原成单质铁，部分与N元素形成γ′相氮化四铁。
优选的方案，保护气氛一般为惰性气氛或氮气气氛。
本发明还提供了一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的应用，作为燃料电池氧还原催化剂应用。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂由单质铁–γ′相氮化四铁与具有高导电性和大比表面积的铁和氮共掺杂无定形碳-炭黑有机结合，各物质之间协同增效作用明显，复合催化剂表现出很高的催化活性和稳定性。
2、本发明的高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂制备方法极其简单，成本低，操作容易，有利于工业化生产。
3、本发明的高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂中单质铁颗粒–γ′相氮化四铁和铁和氮共掺杂无定形碳通过原位反应生成，单质铁及氮化四铁分散在铁和氮共掺杂的无定形碳-炭黑复合结构中，物化稳定性好。
4、本发明的析氧Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂应用于燃料电池的氧还原过程中，表现出活性高和稳定性好的特点，超过了商业20％Pt/C催化剂，大幅度降低了ORR催化剂的成本，展现出良好的应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1中Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB的XRD图，表明Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB复合材料中含有单质铁、氮化四铁和碳材料以及极少量残存的氮化三铁。
【图2】为实施例1中Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB的SEM(a、b和c)和TEM(d、e和f)图，表明单质Fe与Fe4N分散在碳层中以及存在大量的无定性碳。
【图3】为实施例1中Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB、对比例1中20wt％Pt/C、实施例2中Fe3N@Fe-N-C-KB-700℃、实施例3中Fe3N@Fe-N-C-KB-800℃、对比例2中Fe-Fe4N@Fe-N-KB-NL、对比例3中Fe-Fe4N@Fe-N-C和对比例4中Fe-FeN0.0499@Fe-C-KB的线性扫描伏安曲线图，转速为1600rpm。
【图4】(a)为实施例1中Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB在不同转速下的线性扫描伏安曲线图；(b)为实施例1中以Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB为催化剂ORR过程中的电子转移数图。
【图5】为实施例1中Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB和对比例1中20wt％Pt/C的循环扫描1000次前后线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB的制备：称取0.18g KB、1.8g尿素、0.3g L-丙氨酸和0.16g六水合氯化铁分散于由30mL去离子水和30mL无水乙醇组成的混合溶剂中，在60℃下搅拌6h蒸干溶剂。将所得到的前驱体粉末置于管式炉在氮气保护气氛中以5℃/min的速率升温至550℃，保温2h，然后继续以3℃/min的速率升温至900℃，保温1h，自然降温至室温得到Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB。
采用X射线衍射仪(XRD，Bruke D8 Advance，Cu Kα，
)对产品进行物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM，蔡司HD,10kV)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-2010,200kV)观察产品的形貌。
通过旋转圆盘电极(RDE)经CHI 604E电化学工作站在三电极系统中测试样品的极限电流密度评价其ORR活性。工作电极的制备：称量5mg待测样品，分散于乙醇、水及5％Nafion溶液的1mL混合液(体积比为9:10:1)中，超声1h，得到5mg/mL分散液。用移液枪吸取10μL悬浮液滴加到直径5mm的玻碳电极上，室温干燥后待测。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO电极。在评价样品的ORR活性时，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液，转速为1600rpm，扫描速度为5mV/s，扫描电压范围为0.15V至-0.8V(vs.Hg/HgO)。在不同的转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中电子转移数。通过循环扫描1000次后线性扫描伏安曲线比较样品ORR催化的稳定性，测试电压为0.15V至-0.7V(vs.Hg/HgO)，电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液。
Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB复合物作为ORR催化剂的起始电位为0.097V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.035V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.83mAcm-2。-0.4V至-0.6V(vs.Hg/HgO)电位区间的氧还原平均电子转移数约为4.06，趋向于4电子转移途径。在稳定性评价中，经1000次循环扫描后，极限电流密度增加0.05mA cm-2，为初始状态100.5％，起始电位正移0.008V，性能甚至有轻微的增强。
对比例1
以商用20wt％Pt/C为ORR催化剂。
催化性能的评价方法同实施例1。
20wt％Pt/C作为ORR催化剂的起始电位为0.077V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.049V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.63mA cm-2。在稳定性评价中，经1000次循环扫描后，极限电流密度下降0.47mA cm-2，为初始状态91.6％，起始电位负移0.029V。
实施例2
按实施例1的方法，改变第二段焙烧温度为700℃制备得到Fe3N@Fe-N-C-KB-700℃。
催化性能的评价方法同实施例1。
Fe3N@Fe-N-C-KB-700℃作为ORR催化剂的起始电位为0.072V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.073V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.82mA cm-2。
实施例3
按实施例1的方法，改变第二段焙烧温度为800℃制备得到Fe3N@Fe-N-C-KB-800℃。
催化性能的评价方法同实施例1。
Fe3N@Fe-N-C-KB-800℃作为ORR催化剂的起始电位为0.087V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.046V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-5.50mA cm-2。
对比例2
按实施例1的方法，在Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB的制备中不加L-丙氨酸制备Fe-Fe4N@Fe-N-KB-NL。
催化性能的评价方法同实施例1。
Fe-Fe4N@Fe-N-KB-NL作为ORR催化剂的起始电位为-0.019V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.141V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-4.82mA cm-2。
对比例3
按实施例1的方法，在Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB的制备中不加科琴炭黑制备Fe-Fe4N@Fe-N-C。
催化性能的评价方法同实施例1。
Fe-Fe4N@Fe-N-C作为ORR催化剂的起始电位为-0.051V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.376V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-3.75mA cm-2。
对比例4
按实施例1的方法，在Fe-Fe4N@Fe-N-C-KB的制备中不加尿素制备Fe-FeN0.0499@Fe-N-KB。
催化性能的评价方法同实施例1。
Fe-FeN0.0499@Fe-N-KB作为ORR催化剂的起始电位为0.036V(vs.Hg/HgO)，半波电位为-0.070V(vs.Hg/HgO)，极限电流密度为-4.79mA cm-2。
Claims (10)
1.一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂，其特征在于：由单质铁颗粒和γ′相氮化四铁分散在单原子铁和氮共掺杂碳材料中构成；所述单原子铁和氮共掺杂碳材料由单原子铁和氮共掺杂无定形碳与单原子铁和氮共掺杂炭黑复合构成。
2.根据权利要求1所述的一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂，其特征在于：所述高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂由以下质量百分比组分组成：
单质铁颗粒：1％–4％；
γ′相氮化四铁：1％–5％；
单原子铁和氮共掺杂无定形碳：10％–40％；
单原子铁和氮共掺杂炭黑：55％–85％；
其中，
单原子铁和氮共掺杂碳材料中氮原子的总质量百分比含量为1％–10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂，其特征在于：所述高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂由以下质量百分比组分组成：
单质铁颗粒：1.5％–3％；
γ′相氮化四铁：2％–4％；
单原子铁和氮共掺杂无定形碳：15％–35％；
单原子铁和氮共掺杂炭黑：60％–80％；
其中，
单原子铁和氮共掺杂碳材料中氮原子的总质量百分比含量为2％–6％。
4.权利要求1～3任一项所述一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，其特征在于：将铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑混合后，置于保护气氛中，进行两段焙烧处理，即得。
5.根据权利要求4所述的一种高性能析氧Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铁盐为水溶性铁盐；
所述含氮有机小分子化合物由尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺中至少一种与氨基酸按质量比(70–85):(5–15)组成；
所述氨基酸包括丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、色氨酸、谷氨酸中至少一种；
所述炭黑材料包括科琴炭黑、卡博特导电炭黑、乙炔炭黑中至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种高性能析氧Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑的质量比为(2–10):(70–95):(5–10)。
7.根据权利要求4或6所述的一种高性能析氧Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑的质量比组成为(4–9):(75–89):(6–9)。
8.根据权利要求4所述的一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，其特征在于：
所述两段焙烧处理过程为依次在500℃–600℃和700℃–1000℃进行焙烧处理。
9.根据权利要求8所述的一种高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，其特征在于：
在500℃–600℃焙烧处理的时间为0.5–4h；
在700℃–1000℃焙烧处理的时间为0.5–2h。
10.权利要求1～3任一项所述的高性能氧还原Fe-Fe4N@Fe-N-C-CB复合催化剂的应用，其特征在于：作为燃料电池氧还原催化剂应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN113054210B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113629261A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-09 | 江苏科技大学 | 一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂及其制备方法 |
| CN114477163A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-13 | 武汉大学 | 铁/氮共掺杂单原子碳催化剂及其制备方法 |
| CN114976070A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种制备非贵金属-氮共掺杂多孔碳材料的方法及其应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102218349A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-10-19 | 中山大学 | 一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法 |
| CN102974380A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法 |
| CN104984754A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-10-21 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种氮化铁修饰石墨烯的制备方法及用途 |
| JP2017091736A (ja) * | 2015-11-06 | 2017-05-25 | 旭化成株式会社 | 積層体及びその製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池 |
| KR20170088145A (ko) * | 2016-01-22 | 2017-08-01 | 한국과학기술연구원 | 연료전지용 비백금 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR20180013499A (ko) * | 2016-07-29 | 2018-02-07 | 울산과학기술원 | Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지 |
| JP2018029011A (ja) * | 2016-08-18 | 2018-02-22 | 埼玉県 | 酸素還元触媒、その製造方法および燃料電池 |
| CN109119642A (zh) * | 2018-04-16 | 2019-01-01 | 中国科学技术大学 | 一种多孔氮掺杂碳负载氮化铁催化剂及其制备方法以及应用 |
| CN109921037A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-21 | 曲阜师范大学 | 一种用于高效氧还原反应的Fe/N/C共掺杂电催化剂制备方法及其应用 |
| WO2019158516A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Gaznat Sa | Fe-N-C CATALYST, METHOD OF PREPARATION AND USES THEREOF |
| JP2019218231A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池電極 |
| KR20200101001A (ko) * | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 인하대학교 산학협력단 | 카본 블랙을 이용한 산소환원반응용 전기화학 촉매 및 이의 제조방법 |
-
2021
- 2021-03-22 CN CN202110302758.0A patent/CN113054210B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102218349A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-10-19 | 中山大学 | 一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法 |
| CN102974380A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法 |
| CN104984754A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-10-21 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种氮化铁修饰石墨烯的制备方法及用途 |
| JP2017091736A (ja) * | 2015-11-06 | 2017-05-25 | 旭化成株式会社 | 積層体及びその製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池 |
| KR20170088145A (ko) * | 2016-01-22 | 2017-08-01 | 한국과학기술연구원 | 연료전지용 비백금 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR20180013499A (ko) * | 2016-07-29 | 2018-02-07 | 울산과학기술원 | Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지 |
| JP2018029011A (ja) * | 2016-08-18 | 2018-02-22 | 埼玉県 | 酸素還元触媒、その製造方法および燃料電池 |
| WO2019158516A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Gaznat Sa | Fe-N-C CATALYST, METHOD OF PREPARATION AND USES THEREOF |
| CN109119642A (zh) * | 2018-04-16 | 2019-01-01 | 中国科学技术大学 | 一种多孔氮掺杂碳负载氮化铁催化剂及其制备方法以及应用 |
| JP2019218231A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池電極 |
| KR20200101001A (ko) * | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 인하대학교 산학협력단 | 카본 블랙을 이용한 산소환원반응용 전기화학 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN109921037A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-21 | 曲阜师范大学 | 一种用于高效氧还原反应的Fe/N/C共掺杂电催化剂制备方法及其应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113629261A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-09 | 江苏科技大学 | 一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂及其制备方法 |
| CN113629261B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-08-19 | 江苏科技大学 | 一种形貌可控的二碳化五铁/三氧化二铁/铁-氮-碳电催化剂及其制备方法 |
| CN114477163A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-13 | 武汉大学 | 铁/氮共掺杂单原子碳催化剂及其制备方法 |
| CN114477163B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-10-20 | 武汉大学 | 铁/氮共掺杂单原子碳催化剂及其制备方法 |
| CN114976070A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种制备非贵金属-氮共掺杂多孔碳材料的方法及其应用 |
| CN114976070B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-01-30 | 华南理工大学 | 一种制备非贵金属-氮共掺杂多孔碳材料的方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113054210B (zh) | 2024-04-16 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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