CN110629251B - 一种一体式氧还原产双氧水阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一体式氧还原产双氧水阴极及其制备方法，该方法将聚偏氟乙烯溶于N‑N二甲基甲酰胺并与导电剂共混后，可涂覆于导电石墨纸上，经过高温碳化可直接获得一体式电极，可避免传统电极制备时使用粘结剂从而降低材料电催化性能的不足。本发明制备方法简单易行，便于规模化生产，更好地推进氧还原产双氧水的实际应用。

Description

一种一体式氧还原产双氧水阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧还原阴极材料领域技术领域，具体说是一种一体式氧还原产双氧水阴极及其制备方法。
背景技术
双氧水是作为强氧化试剂和消毒剂，在废水治理、给水消毒和深度处理中广泛应用。工业生产双氧水的方法主要分为蒽醌法、电解法、异丙醇法，目前主要以蒽醌法为主要生产方法。但是双氧水存在不宜储藏、难运输等缺点，增加了双氧水的应用成本。氧还原阴极反应可原位电化学制备双氧水，解决了上述缺点，可直接应用于水处理过程中。目前，工程中用到的氧还原阴极材料主要有石墨、碳黑、石墨毡和活性碳纤维等碳材料，但其电流效率不高且双氧水产率低。因此，寻求适用于水处理的高效氧还原碳基阴极材料尤其重要。
在氧还原反应中，具有高比表面积的杂原子掺杂的等级多孔材料有利于电产双氧水的进行。其中，高比表面积可以提供丰富的催化位点，等级多孔结构有利于加强反应过程中的物质扩散，杂原子(F、N、S等)掺杂可以改善材料电化学性能、提高催化能力。目前，为了提高碳基材料的电催化性能，需要借助KOH、CO2等活化手段提高比表面积，但是得到的碳材料孔道较为单一，同时掺杂的杂原子含量会显著降低。引入模板剂是调节碳材料孔道结构的有效手段，然而比表面积的调控和杂原子掺杂很难同步完成。因此，若能使得碳基阴极材料集高比表面积、等级多孔结构和杂原子掺杂于一体，产双氧水性能将会得到进一步提升。
此外，传统的电极制备方法是通过使用高分子粘结剂将粉末材料涂覆于集流体表面。此类方法不仅制备步骤繁琐，更重要的是，粘结剂的使用会包覆电极材料、堵塞内部孔道，从而降低材料的传质能力并减少催化位点。如能制备出无粘结剂的一体式氧还原阴极将会大大提升氧还原产双氧水。虽然石墨毡和活性碳纤维已作为一体式电极应用于氧还原产双氧水，但是研究者们往往还是需要繁冗的改性手段以改善电催化性能，进而提高其在水处理中的实用性。因此，发明一种简单高效、易于工业化放大的一体式电极制备新方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种一体式氧还原产双氧水阴极的制备方法。
本发明的另一目的是提供一体式氧还原产双氧水阴极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种一体式氧还原产双氧水阴极的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、将聚偏氟乙烯粉末与乙炔黑粉末加入到N-N二甲基甲酰胺溶剂中，在60-80℃温度下搅拌至少4小时，得到共混液；
步骤2、将石墨纸在共混液中进行浸没-提拉操作数次，然后将石墨纸放入水中进行浸泡，取出后进行烘干；
步骤3、将步骤2得到的烘干石墨纸在惰性气氛下及800-1000℃高温下恒温处理2-4小时，进行高温碳化，得到一体式氧还原产双氧水阴极。
本发明进一步的设计方案中，步骤1中聚偏氟乙烯粉末、乙炔黑粉末和N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:0.1:10。
本发明进一步的设计方案中，步骤1中共混液搅拌温度为70℃，步骤3中高温碳化温度为900℃，高温碳化时间为3小时。
一体式氧还原产双氧水阴极的制备方法制得的一体式氧还原产双氧水阴极。
本发明具有以下突出的有益效果：
本发明中将聚偏氟乙烯溶于N-N二甲基甲酰胺并与导电剂共混后，可涂覆于导电石墨纸上，经过高温碳化可直接获得一体式电极，可避免传统电极制备时使用粘结剂从而降低材料电催化性能的不足。制备方法简单易行，便于规模化生产，更好地推进氧还原产双氧水的实际应用。
附图说明
图1是实施例1中一体式氧还原产双氧水阴极表面偏氟乙烯衍生多孔碳的氮吸附脱附曲线及孔径分布；
图2是实施例1中一体式氧还原产双氧水阴极表面偏氟乙烯衍生多孔碳的X射线光电子能谱；
图3是实施例1中得到的一体式氧还原产双氧水阴极；
图4是实施例1、2和3中一体式氧还原产双氧水阴极与传统方法得到的阴极的双氧水产量对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.2g乙炔黑超声分散于20mL N-N二甲基甲酰胺溶液中，随后加入2g聚偏氟乙烯，该混合体系置于70℃油浴中持续机械搅拌5h后，获得共混高分子溶液。将导电石墨纸在上述共混液中反复进行浸没-提拉操作5次，使共混液均匀涂覆于石墨纸表面。随后，将石墨纸快速浸泡于水中使得表面共混液分相变为固体紧紧粘在石墨纸上，浸泡30min后将石墨纸置于100℃高温烘箱中烘干。将烘干的石墨纸置于高温炉中，在惰性气氛保护下，升温至900℃，恒温处理180min，再降温至室温，最终得到一体式氧还原产双氧水阴极。获得的一体式氧还原阴极如图3所示，可以看出，石墨纸集流体上均匀覆盖了一层紧密的碳材料，且材料不易脱落。这表明，本发明制备电极的方法可直接制备一体式氧还原阴极，无需使用粘结剂。
一体式氧还原产双氧水阴极表面为偏氟乙烯衍生多孔碳，其氮吸附脱附曲线及孔径如图1所示，可以看出，材料的比表面积为1009.4m2/g，孔容为0.55cm3/g，在2-10nm范围内有介孔分布。一体式氧还原产双氧水阴极表面偏氟乙烯衍生多孔碳X射线的光电子能谱如图2所示，可以看出材料为氟元素自掺杂，其氟含量为2.5％。
为检测一体式氧还原阴极的性能，按照传统方法制备氧还原阴极：(1)将聚偏氟乙烯置于高温炉中，在惰性气氛保护下，升温至900℃，恒温处理180min，再降温至室温。得到黑色固体磨细过200目筛网后，得到聚偏氟乙烯衍生多孔碳材料。(2)通过将聚偏氟乙烯衍生多孔碳、乙炔黑、PTFE按8:1:1的质量比例混合，加入酒精超声30min后搅拌使两者混合均匀，然后将酒精溶剂加热蒸发至混合物呈膏状，使用平铲将其涂覆于导电石墨纸集流体上，经过300℃加热后得到氧还原阴极。
氧还原产双氧水实验在圆柱式水槽中通过采用三电极体系进行。其中，分别以本发明方法和传统方法制备的以聚偏氟乙烯衍生多孔碳电极(2×2cm)作为工作电极，相同工作面积的Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电极间距离为2cm；电解液为50mL 0.05mol/L Na2SO4溶液。在实验过程中不断向电解液中鼓入空气(流速为500mL/min)以补充氧源，同时进行磁力搅拌。调节电化学工作站为恒电位模式(阴极电位为-0.6V)，运行120min，每隔30min取样，分别采用钛盐分光光度法检测双氧水含量。获得的两种偏氟乙烯衍生多孔碳阴极的双氧水产量如图4所示，可以看出，一体式氧还原阴极在不同pH下的双氧水产量均优于传统方法制备的阴极。这是由于在传统电极制备时粘结剂的使用会堵塞孔道、占据催化位点以及降低导电性，而本发明中的一体式氧还原阴极可以克服以上不足从而改善产双氧水性能。此外，不同pH下一体式氧还原阴极的双氧水产量也不同。当pH＝3、5和7时，偏氟乙烯衍生多孔碳阴极在120min的双氧水累积产量分别为5.72、3.58和1.70mmol/L。可见，在pH＝3时更有利于双氧水的产生。
本发明得到的一体式氧还原阴极以聚偏氟乙烯为碳前驱体，其直接碳化产物具有高比表面积、良好介孔结构和自掺杂氟元素。这既可以提供丰富的催化位点，加强氧气扩散传质，同时又可以提升催化选择性。本发明制备的阴极能有效促进氧还原反应中的2电子过程，从而使其具有优良的原位电化学产双氧水性能。此外，所制备电极的电化学效率高、运行稳定性较好。
实施例2
将0.2g乙炔黑超声分散于20mL N-N二甲基甲酰胺溶液中，随后加入2g聚偏氟乙烯，该混合体系置于60℃油浴中持续机械搅拌4h后，获得共混高分子溶液。将导电石墨纸在上述共混液中反复进行浸没-提拉操作5次，使共混液均匀涂覆于石墨纸表面。随后，将石墨纸快速浸泡于水中使得表面共混液分相变为固体紧紧粘在石墨纸上，浸泡30min后将石墨纸置于100℃高温烘箱中烘干。将烘干的石墨纸置于高温炉中，在惰性气氛保护下，升温至800℃，恒温处理120min，再降温至室温，最终得到一体式氧还原产双氧水阴极。
使用本实施例制得的一体式氧还原产双氧水阴极进行氧还原产双氧水实验，条件与实施例1中的一样，其双氧水产量如图4中所示。
实施例3
将0.2g乙炔黑超声分散于20mL N-N二甲基甲酰胺溶液中，随后加入2g聚偏氟乙烯，该混合体系置于80℃油浴中持续机械搅拌6h后，获得共混高分子溶液。将导电石墨纸在上述共混液中反复进行浸没-提拉操作5次，使共混液均匀涂覆于石墨纸表面。随后，将石墨纸快速浸泡于水中使得表面共混液分相变为固体紧紧粘在石墨纸上，浸泡30min后将石墨纸置于100℃高温烘箱中烘干。将烘干的石墨纸置于高温炉中，在惰性气氛保护下，升温至1000℃，恒温处理240min，再降温至室温，最终得到一体式氧还原产双氧水阴极。
使用本实施例制得的一体式氧还原产双氧水阴极进行氧还原产双氧水实验，条件与实施例1中的一样，其双氧水产量如图4中所示。
由图4可以看出，实施例2和实施例3的双氧水产量与实施例1相比虽然略有下降，但其性能仍优于传统方法制备的阴极。
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种一体式氧还原产双氧水阴极的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1、将聚偏氟乙烯粉末与乙炔黑粉末加入到N-N二甲基甲酰胺溶剂中，在60-80oC温度下搅拌至少4小时，得到共混液；所述聚偏氟乙烯粉末、乙炔黑粉末和N-N二甲基甲酰胺的质量比为1:0.1:10；
步骤2、将石墨纸在共混液中进行浸没-提拉操作数次，然后将石墨纸放入水中进行浸泡，取出后进行烘干；
步骤3、将步骤2得到的烘干石墨纸在惰性气氛下及800-1000oC高温下恒温处理2-4小时，进行高温碳化，得到一体式氧还原产双氧水阴极。
2.根据权利要求1所述的一体式氧还原产双氧水阴极的制备方法，其特征在于，步骤1中共混液搅拌温度为70oC，步骤3中高温碳化温度为900oC，高温碳化时间为3小时。
3.权利要求1或2所述一体式氧还原产双氧水阴极的制备方法制得的一体式氧还原产双氧水阴极。
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