CN108232203A - 一种过氧化氢燃料电池阴极及其制备和应用 - Google Patents

一种过氧化氢燃料电池阴极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种过氧化氢燃料电池阴极，包括基底材料导电碳纤维、沉积于导电基底材料表面导电聚合物层和负载于导电聚合物层表面的金属核壳催化剂与亲水型粘结剂的复合颗粒。金属核壳催化剂中其壳层组分为Pt，且Pt壳层的厚度为0.2‑1nm；核为Pd、或Pd与Au、Cu、Ir、Ag中的一种或两种以上的合金。与传统单一催化剂的过氧化氢阴极相比，具有核壳结构的Pt薄层纳米电催化剂具有较高的过氧化氢阴极电化学反应活性，化学分解反应得到抑制，过氧化氢的电化学利用效率高。

Description

一种过氧化氢燃料电池阴极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种以过氧化氢为阴极氧化剂的燃料电池阴极及制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
燃料电池由于环境友好、能量密度高、具有便携可移动的特点，在诸多领域应用前景广阔。同以气体氧为氧化剂燃料电池相比，以液体过氧化氢为氧化剂的燃料电池更适合用于太空、水下等贫氧环境中。同氧气相比，过氧化氢具有还原电位高、液态氧化剂储存/输送/补给方便，电极反应在液/固两相界面进行，无需构筑复杂多孔气体扩散电极；电化学还原反应的活化能低，动力学过程快等诸多优点。然而同以氧气为阴极的燃料电池相比，目前尚缺乏高效的过氧化氢阴极还原电催化剂及适当的电极结构，电池放电性能差。此外，由于过氧化氢极易发生化学分解反应，尤其是在pH>5的环境中，极大的影响了过氧化氢阴极的放电性能。
美国专利US5296429A公布了一种沉积在镍基底上的钯铱合金阴极，贵金属钯铱合金的颗粒较大，约为10-20微米，且在基底上分布不均匀。US6740220B1通过在碳载体表面沉积钯、铱合金得到的过氧化氢阴极的极限电流密度在55℃可达700mA/cm2。然而由于钯、铱合金与碳载体之间的结合力较弱，催化剂颗粒易从载体表面脱落，影响电池的长期稳定性。舒朝著等提出了一种基于多孔泡沫镍表面电化学镀银的过氧化氢阴极，该阴极由于以泡沫镍为电极支撑材料，电极导电性好；此外，泡沫镍的多孔结构有利用电解液与亲水催化剂颗粒的接触，增加了电极反应的有效区域，提高电极放电性能。然而，泡沫镍在酸性介质中的稳定性较差，影响了过氧化氢阴极的长期运行稳定性。
综上，目前过氧化氢阴极研发的核心在于如何提高过氧化氢的电化学还原反应活性，同时抑制其化学分解反应。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种兼具较高电催化反应活性和选择性、电极结构稳定性好的过氧化氢复合阴极及其制备方法。发明采用以下技术方案来实现：
一种过氧化氢燃料电池阴极，包括碳纤维导电基底材料、沉积于导电基底材料表面导电聚合物层和负载于导电聚合物表面的金属核壳催化剂与粘结剂的复合颗粒；所述金属核壳催化剂的壳层Pt，核为Pd、或Pd与Au、Cu、Ir、Ag中的一种或两种以上的合金。与单一催化剂相比，核壳催化剂可通过内核催化剂的电子性质及结构调变，改变壳层催化剂的催化活性、选择性及稳定性。尤其是对贵金属Pt催化剂而言，通过核壳催化剂的设计还可以有效 降低Pt的用量，降低其使用成本。然而，同单一催化剂相比，核壳催化剂需要考虑壳层催化剂与内核颗粒之间的电子及结构的匹配，因此合成步骤比较复杂且普通方法难以实现两者完美匹配。本发明通过晶格选配及还原过程中反应动力学的精细调控，可在特定的内核表面原位沉积Pt薄层电催化剂，改善Pt催化剂对过氧化氢的催化活性及选择性。
所述金属核壳催化剂的Pt壳层的厚度为0.2-1nm。Pt壳层厚度改变可直接影响Pt薄层催化剂与内核的相互作用及其自身的催化活性。Pt层过厚，壳层与内核相互作用弱，Pt层过薄，壳层的结构稳定性差。
所述述导电聚合物在电极基底材料表面的含量为1ug/cm2-100ug/cm2；所
述金属核壳催化剂的载量为10ug/cm2-1000ug/cm2。
所述导电基底材料为导电石墨、Ti网、导电玻璃、碳纸、碳毡、碳布中的一种；所述亲水型粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述Nafion混合物中Nafion的质量含量大于50％。
导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑中的一种，或聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物中的一种，或聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物间两种以上的共聚物。
所述过氧化氢燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤，
(1)采用化学聚合法或电化学沉积法于导电基底表面制备导电聚合物；所述导电基底为导电石墨、Ti网、导电玻璃、碳纸、碳毡、碳布中的一种。
(2)采用化学还原沉积法制备金属核壳催化剂与粘结剂的复合颗粒，所述化学还原沉积法为利用水溶性还原剂于Pd前驱体盐水溶液、或Pd与Au、Cu、Ir、Ag中的一种或两种以上金属前驱体盐的混合溶液中还原得到内核纳米颗粒，于内核纳米颗粒表面原位还原沉积Pt薄层得金属核壳催化剂，分离并移除清液后直接加入粘结剂，分散均匀后制得金属核壳催化剂与粘结剂的复合颗粒的胶体溶液；
(3)采用喷涂的方法将步骤(2)所得金属核壳催化剂与粘结剂的复合颗粒担载于步骤(1)所得导电聚合表面。
所述过氧化氢燃料电池阴极的制备方法，步骤(1)所述化学聚合法为聚合物单体的溶液引入无机酸和氧化剂使之发生化学聚合反应；所述电化学沉积法为以添加有无机酸的聚合物单体溶液为电解质，导电基底为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，采用恒电流电解的模式于导电基底上原位电沉积导电聚合物层。
所述化学聚合法中，聚合物单体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-1mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢、高 锰酸钾中一种或两种以上的混合物；所述氧化剂与聚合物单体的物质的量比为0.5-2；所述反应温度为-10-30℃；所述反应时间为12-96小时；
所述电化学沉积法中，聚合物单体溶液的溶剂为水，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-2mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述电化学反应温度为-5-20℃；所述电化学聚合电流为0.01-10mA/cm2；所述电化学聚合时间为24-96小时。
步骤(2)所述化学还原沉积法中所述Pd前驱体盐水溶液、或Pd与Au、Cu、Ir、Ag中的一种或两种以上金属前驱体盐的混合溶液中金属前驱体盐的总浓度为5-20mmol/L；所述Pt前驱体盐为Pt的水溶性前驱体盐，其加入量为1-5mmol/L；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、抗坏血酸中的一种，所述还原剂于水溶液中的浓度为20-150mmol/L；所述反应温度为-10-60℃，反应时间为10min-3h；所述亲水性粘结剂与催化剂的质量比为1:10～3:7；
所述亲水型粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述混合物中Nafion的质量含量大于50％。
通过在碳纤维基底表面原位生长一层亲液、导电高分子聚合物，可大幅提高碳纤维的表面粗糙度，有效提高过氧化氢阴极还原反应的活性面积；通过在导电聚合物表面中负载兼具高催化活性和高选择性的电催化剂纳米颗粒，可大幅提高过氧化氢阴极的放电性能和运行寿命。
与现有基于泡沫镍的过氧化氢阴极相比，本发明具有以下优势：
1、通过在电极基底表面原位生长的具有导电聚合物可大幅提高碳纤维基底的表面粗糙度，有效提高过氧化氢阴极电化学还原反应的活性面积；
2、具有核壳结构的Pt薄层纳米电催化剂具有较高的过氧化氢阴极电化学反应活性，化学分解反应得到抑制，过氧化氢的电化学利用效率高。
附图说明
图1是对比例1、2及实施例1中表面原位生长导电聚苯胺纳米线前(左图)、后(右图)Toray060碳纸的表面扫描电镜图片(SEM)；
图2是对比例1、2及实施例1中表面原位生长导电聚苯胺纳米线前(左图)、后(右图)Toray060碳纸电极上负载PdAu@Pt薄层纳米电催化剂的表面扫描电镜图片(SEM)；
图3是实施例1中表面原位生长有导电聚苯胺且其表面负载PdAu@Pt薄层纳米电催化剂PdAu@Pt/PANI/Toray060复合阴极的表面元素分布图像；
图4是对比例1、2及实施例1中表面原位生长导电聚苯胺纳米线前、后Toray060碳纸及两者负载有PdAu@Pt薄层纳米电催化剂后形成的阴极在0.5M硫酸中对H2O2的电催化还原反应的循环伏安曲线对比。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好的理解本发明。
对比例1
一种过氧化氢阴极，其组成成分包括：表面生长有聚苯胺导电纳米线的导 电基底碳纸
裁剪出一块2×2cm2的Toray 060碳纸为导电基底，在2mol/L高氯酸水溶液中加入苯胺单体，使得苯胺单体浓度为20mmol/L,然后加入7mmol/L的过硫酸铵溶液，在-5℃温度下反应20小时，过滤洗涤干燥后，通过与单纯Toray060碳纸的SEM图像(图1左图)比较可知，导电聚苯胺纳米阵列可原位生长在Toray060碳纸表面(见图1右图)。采用原位化学聚合法制备的导电聚苯胺的纳米线长度约为150nm，直径为50nm。
对比例2
一种过氧化氢阴极，其组成成分包括：导电基底碳纸及负载在其表面的PdAu@Pt薄层纳米电催化剂。
将20mg氯钯酸钠和氯金酸钠溶解于100mL去离子水中，超声分散均匀后加入10毫升的150毫摩尔每升的抗坏血酸水溶液，超声振荡5分钟后，静置1小时；然后加入10mg的氯亚铂酸钾水溶液，继续室温反应2小时；移除上清液，加入10wt％的Nafion溶液，再加入10mL去离子水和乙醇的混合溶液，利用喷枪将该催化剂-粘结剂混合溶液喷涂至导电基底Toray060碳纸表面。电催化剂纳米颗粒在碳纸表面的负载为0.5mg/cm2，其SEM图像见图2中左图所示。
实施例1
一种过氧化氢阴极，其组成成分包括：表面生长有导电聚苯胺的碳纸及负载在聚苯胺表面的PdAu@Pt薄层纳米电催化剂
裁剪出一块2×2cm2的Toray 060碳纸为导电基底，在2mol/L高氯酸水溶液中加入苯胺单体，使得苯胺单体浓度为20mmol/L,然后加入7mmol/L的过硫酸铵溶液，在-5℃温度下反应20小时，过滤洗涤干燥后，导电聚苯胺可成功生长在Toray060碳纸表面，聚苯胺的纳米线长度可达150nm，直径为50nm；同时将20mg氯铂酸盐溶解于100mL去离子水中，超声分散，加入10毫升的150毫摩尔每升的抗坏血酸水溶液，超声振荡5分钟后，静置3h待还原反应结束后，移除上清液，加入10wt％的Nafion溶液，再加入10mL去离子水和乙醇的混合溶液，喷枪将该催化剂胶体溶液喷至生长有导电聚苯胺的Toray 060碳纸表面，其表面SEM图片见图2右图所示。该复合阴极与Toray 060基底、对比例1获得的PdAu@Pt/Toray060和对比例2中获得的过氧化氢阴极电催化还原反应的极化对比曲线如图4所示。在相同的极化电压下，实施例1获得Pt/聚苯胺(PANI)/Toray 060呈现出更大的极化电流，表明其阴极氧还原反应的活性更高。
实施例2
裁剪出一块2×3cm2的碳纸为导电基底部分浸泡在1mol/L高氯酸溶液中，液面下面积2×2cm2，加入0.5mol/L的苯胺。以碳纸为工作电极、Pt片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，反应温度为0℃,在20mA/cm2的电流密度下原位电聚合聚苯胺于Ti网上。聚苯胺的在碳纸上的载量为0.1mg/cm2。利用喷枪将PdAu@Pt薄层纳米电催化剂和粘结剂的混合物喷涂至聚苯胺表面，PdAu@Pt薄层纳米电催化剂的载量为0.1mg/cm2。该复合阴极对过氧化氢阴极 电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中PdAu@Pt薄层纳米电催化剂内核为PdCu合金，合金催化剂的粒径为1-8nm。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中导电聚合物为聚吡咯，聚吡咯的纳米线长度可达200nm，直径为80nm。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的导电基底为碳毡。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的导电基底为导电石墨。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的导电基底为导电玻璃。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的导电基底为Ti网。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的无机酸为1M的硫酸溶液。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的导电聚合物的生长温度为19℃。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的本实施例中的导电聚合物的生长时间为48h。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中氧化剂为0.5mol/L的H2O2溶液。该复合阴极对过氧化氢阴极电化学还原呈现出高的电催化活性和选择性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发 明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种过氧化氢燃料电池阴极，其特征在于：包括碳纤维导电基底材料、沉积于导电基底材料表面导电聚合物层和负载于导电聚合物层表面的金属核壳催化剂与亲水型粘结剂的复合颗粒；所述金属核壳催化剂的壳层为Pt，核为Pd、或Pd与Au、Cu、Ir、Ag中的一种或两种以上的合金。
2.如权利要求1所述过氧化氢燃料电池阴极，其特征在于：所述金属核壳催化剂的Pt壳层的厚度为0.2-1nm。
3.如权利要求1所述过氧化氢燃料电池阴极，其特征在于：所述导电聚合物阵列在电极基底材料表面的含量为1ug/cm2-100ug/cm2；所述金属核壳催化剂的载量为10ug/cm2-1000ug/cm2。
4.如权利要求1所述过氧化氢燃料电池阴极，其特征在于：所述导电基底材料为导电石墨、Ti网、导电玻璃、碳纸、碳毡、碳布中的一种；所述亲水型粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述亲水型粘结剂中Nafion的质量含量大于50％。
5.如权利要求1所述过氧化氢燃料电池阴极，其特征在于：导电聚合物为下述中的一种或二种以上，其为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑中的一种，或聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物中的一种，或聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物间两种以上的共聚物。
6.一种权利要求1-5任一所述过氧化氢燃料电池阴极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)采用化学聚合法或电化学沉积法于导电基底表面制备导电聚合物层；
(2)采用化学还原沉积法制备金属核壳催化剂与粘结剂的复合颗粒，所述化学还原沉积法为利用水溶性还原剂于Pd前驱体盐溶液、或Pd与Au、Cu、Ir、Ag中的一种或两种以上金属前驱体盐的混合溶液中还原得到内核纳米颗粒，于内核纳米颗粒表面原位还原沉积Pt薄层得金属核壳催化剂，分离并移除清液后直接加入粘结剂水溶液，分散均匀后制得金属核壳催化剂与粘结剂的复合颗粒的胶体溶液；
(3)采用喷涂的方法将步骤(2)所得金属核壳催化剂与粘结剂的复合颗粒担载于步骤(1)所得导电聚合层表面。
7.如权利要求6所述过氧化氢燃料电池阴极的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述化学聚合法为聚合物单体的溶液引入无机酸和氧化剂使之发生化学聚合反应；所述电化学沉积法为以添加有无机酸的聚合物单体溶液为电解质，导电基底为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，采用恒电流电解的模式于导电基底上原位电沉积导电聚合物层。
8.如权利要求7所述过氧化氢燃料电池阴极的制备方法，其特征在于：
所述化学聚合法中，聚合物单体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-1mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢、高锰酸钾中一种或两种以上的混合物；所述氧化剂与聚合物单体的物质的量比为0.5-2；所述反应温度为-10-30℃；所述反应时间为12-96小时；
所述电化学沉积法中，聚合物单体溶液的溶剂为水，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-2mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述电化学反应温度为-5-20℃；所述电化学聚合电流为0.01-10mA/cm2；所述电化学聚合时间为24-96小时。
9.如权利要求6所述过氧化氢燃料电池阴极的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述化学还原沉积法中所述Pd前驱体盐水溶液、或Pd与Au、Cu、Ir、Ag中的一种或两种以上金属前驱体盐的混合溶液中金属前驱体盐的总浓度为5-20mmol/L；所述Pt前驱体盐为Pt的水溶性前驱体盐，其加入量为1-5mmol/L；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、抗坏血酸中的一种，所述还原剂于水溶液中的浓度为20-150mmol/L；所述反应温度为-10-60℃，反应时间为10min-3h；所述亲水性粘结剂与催化剂的质量比为1:10～3:7；
所述亲水型粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述混合物中Nafion的质量含量大于50％。
10.一种权利要求1-5任一所述过氧化氢燃料电池阴极的应用，其特征在于：所述阴极应用于过氧化氢燃料电池中。
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