CN109686990B - 一种Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种Ni‑Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的制备方法及应用，属于电催化氧化电极材料领域。本发明通过气体动态模板法电沉积制备出Ni‑Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料作为直接肼燃料电池阳极材料，具有纳米多孔结构，形成疏气性表面，而不发生气泡团聚，具有较好的催化活性(低起始电位和高电流密度)、较低的电阻及良好的稳定性。低廉的价格及优异的性能，使其具有良好的实际应用价值。

Description

一种Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于电催化氧化电极材料领域，涉及一种Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的制备及在电催化直接肼燃料电池中的应用。
背景技术
肼(N2H4·H2O)作为一种清洁的液态储氢燃料，其含氢量高达12.5wt.％，优于硼氢化钠(8wt.％)，与甲醇相同，因此被认为是燃料电池的理想燃料。直接肼燃料电池由于具有高的理论电动势(1.56V)、高的能量密度(5.42Wh·g-1)、反应产物(N2和H2O)无污染，可在温和温度(40～80℃)下进行操作，因此成为研究热点。目前，直接肼燃料电池存在的主要问题是肼在阳极上的电氧化反应是一个动力学上的缓慢过程，过电位较髙。因此，制备性能优良的阳极催化剂，促进反应快速进行已成为人们的研究热点。
起初，催化剂材料使用最为广泛的是Pt，Pd，Ag等贵金属，可以得到很好的催化效果。然而贵金属价格昂贵，成本过高等问题，严重影响了直接肼燃料电池的商业化应用。因此，开发高效、稳定、可替代贵金属的，廉价的电催化剂是目前研究热点。经过研究，发现Ni，Co和Cu等非贵金属在碱性条件下同样对肼表现出电催化活性和稳定性。进一步研究发现，以Ni基为基础的二元/三元催化剂催化效果更好(如Ni–M,M＝Co,Cu,Fe,Zn,B和S)。在目前所报道的催化剂中，Ni–Zn合金催化剂显得尤其突出，受到的关注度最高。但目前制备出Ni-Zn合金材料的结构大多数缺乏孔结构，而肼燃料电池在发生氧化反应时，会在表面产生大量的氮气，气体逐渐聚集，严重粘附在表面，从而会形成“气墙”，阻碍了离子与电子的传输，使反应无法继续进行。因此，为了解决这一问题，本发明采用气体动态模板法电沉积得到纳米多孔的Ni-Zn合金材料，使产生的氮气与活性物质接触面积小(面接触→点接触)，粘附力减弱，产生的气体迅速的离开表面，反应能够持续进行。并且本发明制备的是无粘结剂的原位生长电极材料，电活性物质与集流体直接接触，有效地降低了接触电阻，使电极具有更快的电子传递速率，催化活性更好。
由于氮/硫双掺杂三维石墨烯具有高的比表面积、良好的导电性，故可以作为优良的载体。因此，本发明进一步采用纳米多孔的Ni-Zn合金担载在氮硫双掺杂三维石墨烯上，不仅可进一步提升Ni-Zn合金的活性表面积，而且Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯复合材料可以具备石墨烯和Ni-Zn合金纳米材料两者的优良特性，能够产生协同效应，提供更多的活性位点(催化活性高)，具有较低的起始电位和较高的电流密度，并提高催化剂的稳定性，具有非常广泛的工业化应用价值。
本发明采用气体动态模板法电沉积制备Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯复合材料作为阳极电催化直接肼燃料电池的电极材料，未见专利申请。
发明内容
本发明的目的是：通过气体动态模板法电沉积制备低廉的Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯复合材料代替昂贵的贵金属作为电催化肼的电极材料，应用于直接肼燃料电池的阳极。
具体技术方案为：
一种Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，氮硫双掺杂三维石墨烯的制备：
(1)将碳前驱体、溶剂、掺杂剂按照质量比1～5:0.1～10:0.1～5，加入到高压反应釜中，搅拌均匀，在120～200℃下反应4～8h；
(2)冷却到室温后，加入模板剂，模板剂与碳前驱体质量比为0.1～5，60～120℃水热反应2～4h后充分洗涤，取出干燥；
(3)将干燥后的原料放在气氛炉中，然后升温到800～1200℃，预定温度保温1～3h；其中升温速率为1～5℃/min，保护气氛为惰性气体；
(4)将步骤(3)中的产物进行去除模板：将步骤(3)中的产物置于酸中搅拌，经过酸洗、醇洗和水洗至中性，而后放入60～100℃，真空干燥4～6h；其中酸为：盐酸、磷酸、醋酸、硫酸中的一种；酸液的浓度为1～3mol/L；
步骤二：电沉积溶液的配制：
将主配位剂、硫酸锌与水混合，得到1号澄清溶液；将辅助配位剂、硫酸镍与水混合，得到2号澄清溶液；将碳酸钾分别加入到上述两种溶液中，搅拌分别使溶液澄清后再将两种溶液混合，得到电沉积溶液；
所述电沉积溶液中主配位剂、辅助配位剂、硫酸锌、硫酸镍、碳酸钾的浓度分别为主配位剂1～30g/L、辅助配位剂1～10g/L、硫酸锌0.5～5g/L、硫酸镍5～100g/L、碳酸钾1～50g/L；
步骤三：气体动态模板法电沉积制备Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料：
首先，将步骤一配制好的石墨烯加入到步骤二配制好的电沉积溶液中，超声0.5～2h，使溶液充分混合；基体进行除油、酸洗，所述酸洗按照体积比盐酸:水＝1:1，用蒸馏水和超纯水进行冲洗；然后直接将基体放入到溶液中，进行电沉积；电沉积完成后，从溶液中取出试样，用超纯水清洗表面，冷风干燥，得到电极材料；所述电沉积过程中，电流密度为1～8A/dm2,溶液温度为20～60℃，阴阳极间距离为1～30cm，时间为1～10。
进一步地，上述步骤一的(1)中碳前驱体5～50mg、溶剂20～80mL、掺杂剂2～20mg混合。
进一步地，上述步骤二的主配位剂为乙内酰脲、乙内酰脲衍生物中的一种或几种的混合物；所述乙内酰脲衍生物包括3-羟甲基-5,5-二苯基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1，3-二氯-5,5-二苯基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1，3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1，3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲。
进一步地，上述步骤二的辅助配位剂为二甲胺、乙二胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸、聚乙二醇、羟基乙叉二膦酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾、草酸、尿素、甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫脲中的一种或两种以上。
进一步地，上述步骤一的碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、甘油醛中的一种或两种以上。
进一步地，上述步骤一的溶剂是去离子水、乙醇、异丙醇、甘油、正丁醇、N,N-二甲基吡咯烷酮、乙二胺中的一种。
进一步地，上述步骤一的掺杂剂为硫脲、甲硫氧嘧啶、丙硫氧嘧啶、甲巯咪唑、卡比马唑、4-塞唑啉酮、2-取代亚胺基-4-塞唑啉酮中的一种。
进一步地，上述步骤一的模板剂为氯化镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、氯化铝、纳米氧化铝、碳酸铝、二氧化硅中的一种。
进一步地，上述步骤一的(3)中所述的惰性气体为N2或Ar2。
上述制备方法得到的Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料直接用于肼燃料电池中。作为肼燃料电池阳极，通过线性极化曲线在0.1mol/L水合肼和1mol/L氢氧化钾溶液中测试，测试其起始电位和电流密度，以评估其催化活性；通过计时电流法测试电极在0.1mol/L水合肼和1mol/L氢氧化钾溶液中电流随时间变化曲线，评估稳定性；通过电化学交流阻抗谱评估电荷传递阻抗的大小。
本发明所述基体采用的是泡沫镍，阳极采用的是不容性金属阳极。
二、直接肼燃料电池电催化氧化肼性能测评
采用三电极体系，Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，0.1mol/L N2H4·H2O和1mol/L氢氧化钾作为电解液，通过电化学工作站进行相关测试。
本发明的有益效果为：
由于氮硫双掺杂三维石墨烯具有高的比表面积、良好的导电性，能为纳米Ni-Zn合金提供更多的活性位点，因此，本发明采用纳米多孔的Ni-Zn合金担载在氮硫双掺杂三维石墨烯上，采用气体动态模板法电沉积制备出Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯纳米复合材料作为电催化肼阳极材料，其材料具有疏气性表面，没有气泡在表面聚集而使反应持续进行；具有制备简单、操作可控、价格低廉、催化活性高(低起始电位和高电流密度)、稳定性好，电阻小等优点，对后续的研究提供了重要的参考价值。
附图说明
图1为以Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯和Ni-Zn为活性材料制成电极的线性极化曲线。
图2为以Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯和Ni-Zn为活性材料制成电极的交流阻抗曲线。
图3为Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例一：
1.电极的制作
Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电沉积溶液组成为：1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲60g/L，酒石酸钾30g/L，碳酸钾120g/L，硫酸锌80g/L，硫酸镍55g/L，加入制作好的三维石墨烯，超声半小时；泡沫镍经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(Pt片)，阴阳极之间的距离为10cm，温度为60℃，电流密度为3A/dm2，时间为3min；得到Ni-Zn合金担载在石墨烯上，表面均匀。
氮硫双掺杂三维石墨烯制备方法：将10mg麦芽糖加入到100mL的高压反应釜中，30mL甘油作为溶剂，10mg甲巯咪唑，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌2h，并在130℃下反应6h；待冷却到室温后，随后加入6mg氯化铁，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后60℃真空干燥4h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氮气，以3℃/min升温至800℃，保温3h，冷却到室温取出。将产物放置于盐酸溶液(3mol/L)中，搅拌1.5h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于70℃干燥箱中干燥6h；
2.直接肼燃料电池电催化氧化肼性能测评
采用三电极体系，Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，0.1mol/L N2H4·H2O和1mol/L氢氧化钾作为电解液，通过电化学工作站进行相关测试。通过线性极化曲线，得到较早的起始电位(-0.09V vs.RHE)，在0.3V具有430mA/cm2的电流密度，且在反应5000s后电流大小仍能保持在87％左右，具有良好的稳定性。
实施例二：
1.电极的制作
Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电沉积溶液组成为：5,5-二甲基乙内酰脲80g/L，苹果酸60g/L，碳酸钾65g/L，硫酸锌150g/L，硫酸镍100g/L，加入制作好的三维石墨烯，超声半小时；泡沫镍经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(Pt片)，阴阳极之间的距离为3cm，温度为40℃，电流密度为8A/dm2，5min；得到Ni-Zn合金担载在石墨烯上，表面均匀。
氮硫双掺杂三维石墨烯制备方法：将15mg聚乙烯加入到100mL的高压反应釜中，30mL甘油作为溶剂，12mg甲巯咪唑，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌1h，并在150℃下反应6h；待冷却到室温后，随后加入5mg氯化镁，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后60℃真空干燥6h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氮气，以2℃/min升温至1000℃，保温2h，冷却到室温取出。将产物放置于磷酸溶液(4mol/L)中，搅拌1.5h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于80℃干燥箱中干燥6h；
2.直接肼燃料电池电催化氧化肼性能测评
采用三电极体系，Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，0.1mol/L N2H4·H2O和1mol/L氢氧化钾作为电解液，通过电化学工作站进行相关测试。通过线性极化曲线，得到较早的起始电位(-0.12V vs.RHE)，在0.3V具有450mA/cm2的电流密度，且在反应5000s后电流大小仍能保持在89％左右，具有良好的稳定性。
实施例三：
1.电极的制作
Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电沉积溶液组成为：乙内酰脲115g/L，1-氨基乙内酰脲50g/L，苹果酸25g/L，氨基乙酸30g/L，碳酸钾110g/L，硫酸锌100g/L，硫酸镍75g/L，加入制作好的三维石墨烯，超声半小时；泡沫镍经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(Pt片)，阴阳极之间的距离为15cm，温度为50℃，电流密度为4A/dm2，时间为4min；得到Ni-Zn合金担载在石墨烯上，表面均匀。
氮硫双掺杂三维石墨烯制备方法：将12mg甘油醛加入到100mL的高压反应釜中，35mL乙醇作为溶剂，10mg甲巯咪唑，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌1h，并在150℃下反应6h；待冷却到室温后，随后加入10mg硝酸铁，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后70℃真空干燥6h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氮气，以1℃/min升温至1200℃，保温2h，冷却到室温取出。将产物放置于硝酸溶液(3mol/L)中，搅拌2h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于80℃干燥箱中干燥4h；
2.直接肼燃料电池电催化氧化肼性能测评
采用三电极体系，Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，0.1mol/L N2H4·H2O和1mol/L氢氧化钾作为电解液，通过电化学工作站进行相关测试。通过线性极化曲线，得到较早的起始电位(-0.08V vs.RHE)，在0.3V具有470mA/cm2的电流密度，且在反应5000s后电流大小仍能保持在90％左右，具有良好的稳定性。
实施例四：
1.电极的制作
Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电沉积溶液组成为：乙内酰脲125g/L，1，3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲35g/L，甲酸钠15g/L，尿素25g/L，碳酸钾105g/L，硫酸锌110g/L，硫酸镍85g/L，Al2O3纳米颗粒悬浮液15ml/L，加入制作好的三维石墨烯，超声半小时；泡沫镍经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(Pt片)，阴阳极之间的距离为8.5cm，镀液温度为35℃，电流密度为5A/dm2，时间为5min；得到Ni-Zn合金担载在石墨烯上，表面均匀。
氮硫双掺杂三维石墨烯制备方法：将30mg酚醛树脂加入到100mL的高压反应釜中，30mL去离子水作为溶剂，10mg丙巯咪唑，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌1h，并在120℃下反应6h；待冷却到室温后，随后加入15mg氯化镁，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后60℃真空干燥6h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氩气，以2℃/min升温至1000℃，保温3h，冷却到室温取出。将产物放置于盐酸酸溶液(4mol/L)中，搅拌1h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于80℃干燥箱中干燥6h；
2.直接肼燃料电池电催化氧化肼性能测评
采用三电极体系，Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，0.1mol/L N2H4·H2O和1mol/L氢氧化钾作为电解液，通过电化学工作站进行相关测试。通过线性极化曲线，得到较早的起始电位(-0.07V vs.RHE)，在0.3V具有435mA/cm2的电流密度，且在反应5000s后电流大小仍能保持在92％左右，具有良好的稳定性。

Claims (9)

1.一种Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，氮硫双掺杂三维石墨烯的制备：
（1）将碳前驱体、溶剂、掺杂剂按照质量比1~5:0.1~10:0.1~5，加入到高压反应釜中，搅拌均匀，在120~200 ℃下反应4~8h；
（2）冷却到室温后，加入模板剂，模板剂与碳前驱体质量比为0.1~5，60~120 ℃水热反应2~4 h后充分洗涤，取出干燥；模板剂为氯化镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、氯化铝、纳米氧化铝、碳酸铝、二氧化硅中的一种；
（3）将干燥后的原料放在气氛炉中，然后升温到800~1200 ℃，预定温度保温1~3 h；其中升温速率为1~5 ℃/min，保护气氛为惰性气体；
（4）将步骤（3）中的产物进行去模板处理：将步骤（3）中的产物置于酸中搅拌，经过酸洗、醇洗和水洗至中性，而后60~100 ℃真空干燥4~6 h；其中酸为：盐酸、磷酸、醋酸、硫酸中的一种；酸液的浓度为1~3 mol/L；
步骤二：电沉积溶液的配制：
将主配位剂、硫酸锌与水混合，得到1号澄清溶液；将辅助配位剂、硫酸镍与水混合，得到2号澄清溶液；将碳酸钾分别加入到上述两种溶液中，搅拌分别使溶液澄清后再将两种溶液混合，得到电沉积溶液；
所述电沉积溶液中主配位剂、辅助配位剂、硫酸锌、硫酸镍、碳酸钾的浓度分别为主配位剂1~30 g/L、辅助配位剂1~10 g/L、硫酸锌0.5~5 g/L、硫酸镍5~100 g/L、碳酸钾1~50 g/L；
步骤三：气体动态模板法电沉积制备Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料：
首先，将步骤一配制好的石墨烯加入到步骤二配制好的电沉积溶液中，超声0.5~2h，使溶液充分混合；基体进行除油、酸洗，所述酸洗按照体积比盐酸:水=1:1，用蒸馏水和超纯水进行冲洗；然后直接将基体放入到溶液中，进行电沉积；电沉积完成后，从溶液中取出试样，用超纯水清洗表面，冷风干燥，得到电极材料；所述电沉积过程中，电流密度为1~8 A/dm2,溶液温度为20~60℃，阴阳极间距离为1~30cm，时间为1~10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一的（1）中碳前驱体5~50 mg、溶剂20~80 mL、掺杂剂2~20 mg混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤二的主配位剂为乙内酰脲、乙内酰脲衍生物中的一种或几种的混合物；所述乙内酰脲衍生物包括3-羟甲基-5,5-二苯基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1，3-二氯-5,5-二苯基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1，3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1，3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲或2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤二的辅助配位剂为二甲胺、乙二胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸、聚乙二醇、羟基乙叉二膦酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾、草酸、尿素、甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫脲中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一的碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、甘油醛中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一的溶剂是去离子水、乙醇、异丙醇、甘油、正丁醇、N,N-二甲基吡咯烷酮、乙二胺中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一的掺杂剂为硫脲、甲硫氧嘧啶、丙硫氧嘧啶、甲巯咪唑、卡比马唑、4-噻唑啉酮、2-取代亚胺基-4-噻唑啉酮中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一的（3）中所述的惰性气体为N2或Ar2。
9.权利要求1-8任一所述制备方法得到的Ni-Zn/氮硫双掺杂三维石墨烯电极材料的应用，其特征在于，直接用于肼燃料电池中。
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