CN111790415B - 一种b-p共掺杂双过渡金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种B‑P共掺杂双过渡金属催化剂及其制备方法与应用,该催化剂包括载体和负载在载体上的B‑P共掺杂双过渡金属,B‑P共掺杂双过渡金属中B原子掺杂含量为0.20‑0.60mol/L,P原子掺杂含量为0.10‑0.50mol/L;该催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)对载体进行预处理;(2)分别配置含有过渡金属元素溶液、次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液和柠檬酸三钠溶液;(3)将载体、镀液放入电解槽中,利用双脉冲沉积法在载体上电镀B‑P共掺杂双过渡金属催化剂;该催化剂能够作为双功能电极应用在电解水中。该催化剂反应能量低,催化活性高,在电流密度为10mA·cm‑2下析氢过电位仅为48mV,能够作为工作电极应用在电催化水裂解制氢中;制备方法简单、合成原料储量丰富、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用,更具体地,涉及一种B-P共掺杂过渡金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球人口的日益增长,环境不断恶化,资源日益短缺等问题逐渐暴露出来,这就促进了氢能源研究的迅猛发展。电解水技术具有原料成本低,操作简便,产出氢气纯度高等优点,但电化学水分解反应能量转换的效率较低,需要高效的催化剂促进其反应,目前,现有技术中电解水制氢用催化剂以Pt、Ru等贵金属及其合金是最有效的电解水催化剂,但是其成本太高,储量少,而非贵过渡金属作为HER或OER的半反应电催化剂近年来研究广泛,其成本低、易获取,但反应能量较高,催化效率低。
发明内容
发明目的:本发明的目的是提供一种反应能量低、催化效率高、成本低的B-P共掺杂过渡金属催化剂,本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法,本发明的另一目的是提供该催化剂的应用。
技术方案:本发明所述的B-P共掺杂过渡金属催化剂,包括载体和负载在载体上的B-P共掺杂过渡金属,B-P共掺杂过渡金属中B原子掺杂含量为0.20-0.60mol/L,P原子掺杂含量为0.10-0.50mol/L。
其中,载体为泡沫铜、铜片、泡沫镍、泡沫铜、不锈钢、镍板中的一种,所述过渡金属元素为Ni、Co、Fe、Mo中的任意两种;B-P共掺杂过渡金属催化剂微观形貌为负载有成对纳米圆片的微米球,纳米圆片直径1~1.5μm,成对纳米圆片间距为70~120nm。
本发明所述的B-P共掺杂过渡金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)对载体进行预处理,去除表面油污;
(2)分别配置含有过渡金属元素溶液、次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液和柠檬酸三钠溶液;
(3)将经过预处理的载体放入电解槽中,过渡金属元素溶液、次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液和柠檬酸三钠溶液分别通入电解槽中形成混合镀液,利用脉冲沉积法在载体上电镀B-P共掺杂过渡金属催化剂。
其中,步骤2中过渡金属元素溶液为氯化镍、六水合氯化钴、无水三氯化铁、钼酸钠溶液中的任意两种;次亚磷酸钠溶液浓度为0.1-0.5mol/L,硼酸的浓度为0.2-0.6mol/L,柠檬酸三钠的浓度为10-30g/L,步骤3中双脉冲沉积法的参数:电镀时间为1-21min,混合镀液温度为30-60℃,正/反脉冲电流密度为0.1-0.6A·cm-2/0.1-0.2mA·cm-2、混合镀液pH为2-6、正/反脉冲占空比为50-90/50-90%、正/反脉冲个数比为5:1~10:1。脉冲电沉积法制备工艺简单快速,能够在短时间内将元素电镀到载体上,通过调节电镀时电压,电流密度,电镀时间,占空比等改变催化剂的形貌结构与催化性能;阵列槽能够实现催化剂的高通量电沉积,能够实现大批量的催化剂制备,还能够通过控制通入单元槽的镀液成分、浓度,同时制备出大批量的不同成分组成的催化剂。
本发明所述的B-P共掺杂过渡金属催化剂作为双功能电极的应用在电解水析氢析氧中。
形成机理:过渡金属硼化物是一类间隙化合物,B原子半径较小,在形成化合物时填充至金属晶格的空隙中,而P元素形成的过渡金属磷化物具有金属和半导体性质,B、P在双脉冲电沉积的作用下,通过脉冲的关断,使得催化剂表面处离子浓度在迅速恢复后再施镀,减小浓差扩散引起的极化,从而控制形貌和结构的均一性;同时,通过正负向双脉冲电流,可以去除杂质,由于负向脉冲电流具有溶解功能,正向电流沉积过程中按照择优取向生长,在正负交替电流的过程中,形成了特殊的双纳米片结构。
有益效果:本发明与现有技术相比,其显著优点是:1、反应能量低,催化活性高,在电流密度为10mA·cm-2下析氢过电位仅为48mV,析氧过电位仅为275mV,能够作为双功能电极应用在电解水析氢析氧中;2、制备方法简单、合成原料储量丰富、成本低。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜图;
图2是对比例1的扫描电镜图;
图3是对比例2的扫描电镜图;
图4是实施例1、对比例1、对比例2、泡沫铜和商业Pt的HER时LSV曲线;
图5是实施例1、对比例1、对比例2、泡沫铜和商业Pt的HER时塔菲尔斜率;
图6是实施例1、对比例1、对比例2、泡沫铜和商业Pt的HER时10和50mA/cm2下过电位;
图7是实施例1、对比例1、对比例2、泡沫铜和IrO2的OER时LSV曲线;
图8是实施例1、对比例1、对比例2、泡沫铜和IrO2的OER时塔菲尔斜率;
图9是实施例1、对比例1、对比例2、泡沫铜和IrO2的OER时10和50mA/cm2下过电位;
图10是实施例2、对比例3、对比例4、泡沫镍和商业Pt的HER时LSV曲线;
图11是实施例2、对比例3、对比例4、泡沫镍和商业Pt的HER时塔菲尔斜率;
图12是实施例2、对比例3、对比例4、泡沫镍和商业Pt的HER时10和100mA/cm2下过电位;
图13是实施例2、对比例3、对比例4、泡沫镍和IrO2的OER时LSV曲线;
图14是实施例2、对比例3、对比例4、泡沫镍和IrO2的OER时塔菲尔斜率;
图15是实施例2、对比例3、对比例4、泡沫镍和IrO2的OER时10和100mA/cm2下过电位。
具体实施方式
实施例1
制备Co-Mo-B-P/CF催化剂:
(1)首先对载体进行预处理:将载体泡沫铜泡在乙醇溶液中超声震荡5min,将经过清洗的泡沫铜放入浓度为0.01mol/L稀盐酸溶液中超声震荡2min,接着放入去离子水中超声震荡10min,放入50℃的烘箱中干燥后称重备用;
(2)分别配置100ml 1moL/l的二水合钼酸钠、氯化钴、次亚磷酸钠、硼酸、柠檬酸三钠溶液;选用石墨板为阳极,将5种溶液通入电镀槽中,控制电镀槽中的镀液浓度分别为:二水合钼酸钠溶液浓度为0.15mol/L、次亚磷酸钠溶液浓度为0.3mol/L,硼酸的浓度为0.3mol/L,柠檬酸三钠的浓度为25g/L,六水合氯化钴溶液浓度为0.12mol/L;
(3)将泡沫铜作为阴极,石墨板作为阳极,电镀槽放在磁力搅拌器上,打开磁力搅拌器将温度加热到50℃并打开搅拌,将泡沫铜浸泡在镀液中进行电镀,正极连接石墨板,负极连接泡沫铜,电镀时间为15min,正/反平均电流密度为0.55/0.175A/cm2,正/反脉冲占空比为70%/60%,正/反脉冲个数为7:1,混合镀液温度为50℃,混合镀液pH为5;结束后将催化剂取出,用去离子水反复冲洗几遍,放入50℃烘箱中干燥后即得Co-Mo-B-P/CF催化剂,,其扫描电镜图如图1所示,表面可明显观察到成对的纳米圆片形貌,平均直径大约是1.5μm和厚度约100nm,纳米圆片大小几乎一致,厚度均匀,表面平整光滑,排布整齐规律。
Co-Mo-B-P/CF析氢电化学测试:将Co-Mo-B-P/CF催化剂作工作电极、石墨棒电极作为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极,用阴阳极夹具将三个电极夹住,1M KOH作为电解液,采用线性扫描伏安法对工作电极进行扫描,并采用析氢电化学测试方法得到六水合氯化钴的浓度取值与过电位之间的关系,其中Hg/HgO参比电极是校准可逆氢电极的,公式为:
E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.098+0.0592×pH
实验开始前先将高纯氮气通入电解液中30min,通气结束后先采用循环伏安法将Co-Mo-B-P/CF催化剂工作电极扫描至稳定。
Co-Mo-B-P/CF析氧化学测试:将Co-Mo-B-P/CF催化剂作工作电极、石墨棒电极作为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极,用阴阳极夹具将三个电极夹住,1M KOH作为电解液,采用线性扫描伏安法对工作电极进行扫描,并采用析氢电化学测试方法得到六水合氯化钴的浓度取值与过电位之间的关系,其中Hg/HgO参比电极是校准可逆氢电极的,公式为:
E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.098+0.0592×pH
实验开始前先将高纯氧气通入电解液中30min,通气结束后先采用循环伏安法将Co-Mo-B-P/CF催化剂工作电极扫描至稳定。
实施例2
本实施例与实施例1的区别是:载体为泡沫镍;镀液组成为:六水合氯化钴、无水三氯化铁、一水合次亚磷酸钠、硼酸和二水合柠檬酸三钠,浓度分别为0.15mol/L、0.1mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、17.5g/L;电镀参数为电镀时间为12min,正/反平均电流密度为0.35/0.135A/cm2,正/反脉冲占空比为70%/60%,正/反脉冲个数为7:1,混合镀液温度为60℃,混合镀液pH为6,得到Co-Fe-B-P/CF催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别是:镀液组成为:六水合氯化钴、二水合钼酸钠、硼酸、二水合柠檬酸三钠,浓度分别为0.12mol/L、0.3mol/L、0.3mol/L、25g/L;电镀参数为电镀时间为15min,正/反平均电流密度为0.55/0.175A/cm2,正/反脉冲占空比为70%/60%,正/反脉冲个数为7:1,混合镀液温度为50℃,混合镀液pH为5,得到Co-Mo-B/CF催化剂,其扫描电镜图如图2所示,微观形貌为直径大约为5~10μm微米球。
对比例2
本对比例与实施例1的区别是:镀液组成为:六水合氯化钴、二水合钼酸钠、一水合次亚磷酸钠、二水合柠檬酸三钠,浓度分别为0.12mol/L、0.3mol/L、0.3mol/L、25g/L;电镀参数为电镀时间为15min,正/反平均电流密度为0.55/0.175A/cm2,正/反脉冲占空比为70%/60%,正/反脉冲个数为7:1,混合镀液温度为50℃,混合镀液pH为5,得到Co-Mo-P/CF催化剂,其扫描电镜图如图3所示,微观形貌为杂乱的团聚颗粒。
对比例3
本对比例与实施例2的区别是:镀液组成为:六水合氯化钴、无水三氯化铁、硼酸和二水合柠檬酸三钠,浓度分别为0.15mol/L、0.1mol/L、0.4mol/L、17.5g/L;电镀参数为电镀时间为12min,正/反平均电流密度为0.35/0.135A/cm2,正/反脉冲占空比为70%/60%,正/反脉冲个数为7:1,混合镀液温度为60℃,混合镀液pH为6,得到Co-Fe-B/CF催化剂。
对比例4
本对比例与实施例2的区别是:镀液组成为:六水合氯化钴、无水三氯化铁、一水合次亚磷酸钠和二水合柠檬酸三钠,浓度分别为0.06mol/L、0.05mol/L、0.15mol/L、25g/L;电镀参数为电镀时间为12min,正/反平均电流密度为0.35/0.135A/cm2,正/反脉冲占空比为70%/60%,正/反脉冲个数为7:1,混合镀液温度为60℃,混合镀液pH为6,得到Co-Fe-P/CF催化剂。
从图4~图6中可以看出,在相同的条件下,Co-Mo-B/CF催化剂的过电位为64mV、Co-Mo-P/CF催化剂的过电位为100mV,Co-Mo-B-P/CF的HER催化活性更加优异,驱动10mA/cm2电流密度的过电位仅为48mV,Co-Mo-B-P/CF催化剂的Tafel斜率为40mV/dec,略高于Pt-C的3mV/dec,Pt-C的电化学析氢性能测试公式为:E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.098+0.0592×pH,但低于Co-Mo-B/CF的60mV/dec、Co-Mo-P/CF的100mV/dec和CF的114mV/dec,CF的电化学析氢性能测试公式为:E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.098+0.0592×pH;B、P掺杂导致B/P电子转移向Co/Mo,有利于电子的转移,使其更容易吸附H2,加快反应进行,大量的纳米圆片有助于增加催化剂的比表面积,增加反应的活性位点,因此Co-Mo-B-P/CF具有较高的HER活性;从图7~图9中可以看出,Co-Mo-B-P/CF的OER活性稍逊于Co-Mo-P/CF和IrO2。Co-Mo-B-P/CF催化剂在10mA/cm2时需要275mV的过电位,同样条件下,高于Co-Mo-P/CF催化剂过电位为265mV、IrO2为263mV,低于Co-Mo-B/CF的过电位为296mV、CF的过电位为333mV,OER性能仍较为可观。Co-Mo-B-P/CF催化剂的Tafel斜率为118mV·dec-1,略高于IrO2的96mV/dec,但低于Co-Mo-B/CF的121.75mV·dec-1、Co-Mo-P/CF的125.57mV·dec-1和CF的152.7mV/dec,总体而言,除了商业IrO2和载体CF以外,各催化剂Tafel斜率相差不大,比较接近。
从图10~图12可以看出,在相同的条件下,Co-Fe-B/NF催化剂的过电位为76mV、Co-Fe-P/NF催化剂的过电位为76mV,Co-Fe-B-P/NF催化剂的HER催化活性更加优异,驱动10mA/cm2电流密度的过电位仅为62mV,HER性能接近商业Pt/C催化剂,Co-Fe-B-P/NF催化剂的塔菲尔斜率为102.33mV/dec,低于Co-Fe-P/NF催化剂的201.75mV、Co-Fe-B/NF催化剂的316.95mV/dec,说明B、P掺杂能有效提高催化剂的析氢性能;从图13~图15中看出Co-Fe-B/NF催化剂在10mA/cm2下过电位为267mV,Co-Fe-P/NF催化剂的过电位为286mV,Co-Fe-B-P/NF催化剂的OER活性与它们相差不大,过电位为268mV,总体催化活性接近IrO/NF为253mV;Co-Fe-B-P/NF催化剂在OER下的塔菲尔斜率为309.96mV/dec,略高于Co-Fe-P/NF催化剂的297.97mV、Co-Fe-B/NF催化剂的297.69mV/dec。各催化剂Tafel斜率相差不大,比较接近,说明OER性能可观。
Claims (6)
1.一种B-P共掺杂双过渡金属催化剂,其特征在于,包括载体和负载在载体上的B-P共掺杂双过渡金属,所述双过渡金属元素为Ni、Co、Fe、Mo中的任意两种;所述B-P共掺杂过渡金属催化剂微观形貌为负载有成对纳米圆片的微米球,所述纳米圆片直径1~1.5μm,成对纳米圆片间距为70~120nm;所述载体为泡沫铜、铜片、泡沫镍、不锈钢、镍板中的一种;所述催化剂采用以下方法制备:
(1)对载体进行预处理,去除表面油污;
(2)分别配置含有过渡金属元素溶液、次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液和柠檬酸三钠溶液;
(3)将经过预处理的载体放入电解槽中,过渡金属元素溶液、次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液和柠檬酸三钠溶液分别通入电解槽中形成混合镀液,利用双脉冲沉积法在载体上电镀B-P共掺杂双过渡金属催化剂;
所述步骤(2)中次亚磷酸钠溶液浓度为0.1-0.5 mol/L,硼酸的浓度为0.2-0.6mol/L。
2.一种权利要求1所述的B-P共掺杂双过渡金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对载体进行预处理,去除表面油污;
(2)分别配置含有过渡金属元素溶液、次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液和柠檬酸三钠溶液;
(3)将经过预处理的载体放入电解槽中,过渡金属元素溶液、次亚磷酸钠溶液、硼酸溶液和柠檬酸三钠溶液分别通入电解槽中形成混合镀液,利用双脉冲沉积法在载体上电镀B-P共掺杂双过渡金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的B-P共掺杂双过渡金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中过渡金属元素溶液为氯化镍、六水合氯化钴、无水三氯化铁、钼酸钠溶液中的任意两种。
4.根据权利要求2所述的B-P共掺杂双过渡金属催化剂的制备方法,其特征在于,柠檬酸三钠的浓度为10-30g /L。
5.根据权利要求2所述的B-P共掺杂双过渡金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中双脉冲沉积法的参数:电镀时间为1-21min,混合镀液温度为30-60℃,正/反脉冲电流密度为0.1-0.6A·cm-2/0.1-0.2 mA·cm-2、混合镀液pH为2-6、正/反脉冲占空比为50-90%/50-90%、正/反脉冲个数比为5:1~10:1。
6.一种权利要求1所述的B-P共掺杂双过渡金属催化剂在电解水析氢析氧中作为双功能电极的应用。
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