CN113604830A - 具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2‑CoSe2/CFs复合材料及其制备，该复合材料包括微米级多孔碳纤维基体以及负载于碳纤维基体上的纳米泡沫状NiSe2‑CoSe2材料；Ni与Co的原子比为(1.6～2.5):1。利用水热法和化学气相沉积法制备碳纤维负载NiSe2‑CoSe2复合材料，在H2+N2气氛下对其进行热处理即得。本发明产品具有优异的力学稳定性；将其直接应用于电解水制氢的阴极电极可以缓解工业大电流长时间服役条件下气体冲击对电极活性相结构稳定性的破坏作用，显著提高电极的机械稳定性，从而延长电极的使用寿命，降低电解水成本。

Description

具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料 及其制备
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，具体涉及一种具有微纳双级孔和高结 构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料及其制备。
背景技术
工业化的快速推进对能源的需求与日俱增，以石油、煤炭为主的化石燃 料作为常规能源即将消耗殆尽，且化石燃料的大量使用导致CO2排放量严重 超标以及加重全球升温、雾霾等各种环境污染问题。氢能由于具有零碳、高 能量密度、可存储、便于运输等优点，逐渐受到业界越来越多的关注。电解 水制氢技术可以将地球上最为丰富的水资源分解为氢气，整个过程对环境没 有任何危害，而且可循环，具有巨大的应用前景。
过渡族金属硒化物(TMDs)是一类具有优异电解水制氢活性的物质，相 对于贵金属，TMDs廉价的特点也使其具有非常高的市场价值。过渡族金属元 素Co、Ni与Se化合而成的硒化物具有黄铁矿和白铁矿两种结构，其中黄铁 矿结构属于典型的立方相结构，白铁矿结构属于正交相结构，黄铁矿结构 TMDs具有比白铁矿结构更优异的本征电解水制氢活性，且具有纳米尺度和多 孔特征的M(Co，Ni)-Se2表现出非常丰富的活性位点，在替代贵金属材料降低 电解水成本方面具有很明显的优势。在将M(Co，Ni)-Se2纳米材料大规模组装 成可直接应用的电极过程中，如何协调比表面积最大化、超疏气性以及高机 械结构稳定性成为进一步推动其产业化进程中的痛点。
纳米颗粒性状的M(Co，Ni)-Se2材料在电解水阴极的工业化制备涂覆工艺 中不可避免会存在颗粒堆积的现象，这会导致电极活性位点数量的大幅度减 少，而且粘结剂的使用会进一步导致活性位点的损失。三维一体式电极材料 设计是工业电极理想的解决方案，它是一种以多孔导电基体为载体，原位负 载活性材料的新型结构，其针对颗粒堆积和粘结剂添加引起的活性位点数量 减少效应具有明显的抑制作用。但是文献报道的负载M(Co，Ni)-Se2的三维一 体电极材料中M(Co，Ni)-Se2活性相多以纳米线或纳米片层阵列结构为主，此 类结构用于大电流长时间电解水生产时，由于电极表面液相和气相物质交换 非常剧烈，且电极处于高温、强腐蚀等严苛服役条件，在高通量析出气体的 长时间冲击下，纳米线或纳米片层阵列形式的M(Co，Ni)-Se2活性相容易发生 结构失稳，导致电极使用寿命较短。
发明内容
为了满足工业化M(Co，Ni)-Se2基电解水制氢电极对比表面积、疏气性以 及机械结构稳定性三个方面的要求，本发明提供了一种具有微纳双级孔和高 结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料及其制备，该复合材料具有优异的力 学稳定性，将此NiSe2-CoSe2/CFs复合材料应用于电解水制氢的电极材料可以 有力缓解工业大电流长时间服役条件下气体冲击对电极活性相结构稳定性的 破坏作用，显著提高电极的机械稳定性，从而延长电极的使用寿命。
本发明采用如下技术方案来实现的：
(一)一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料， 包括：微米级多孔结构的碳纤维基体(CFs)和负载于所述碳纤维基体上的纳 米尺度泡沫状NiSe2-CoSe2材料；所述NiSe2-CoSe2/CFs复合材料具有微米级 孔隙和纳米级孔隙。
进一步地，所述微米级孔隙的尺寸为10～20μm，纳米级孔隙的尺寸为100 nm～1μm；所述碳纤维基体的单根纤维直径为8～15μm，Ni与Co的原子比为 (1.6～2.5)：1。
进一步地，所述NiSe2-CoSe2/CFs复合材料包括以下原料：多孔碳纤维、 镍源、钴源、添加剂、硒化液和去离子水。
更进一步地，所述镍源、钴源中Ni与Co的原子比为(1.6～2.5)：1。
更进一步地，所述添加剂为乙二醇和甘油中的一种或多种。
更进一步地，所述硒化液为将0.1～0.6g的硒粉溶解于5～20mL的水合肼 中，静置，即得。
更进一步地，所述镍源为Ni(NO3)2和NiSO4中的一种或多种，所述钴源 为Co(NO3)2和CoSO4中的一种或多种。
更进一步地，所述多孔碳纤维的单根纤维直径为8～15μm。
(二)一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料 的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、镍源、钴源和去离子水进行搅拌，混合均匀， 得前驱体溶液；将前驱体溶液在高压釜中进行水热生长，得到碳纤维负载碱 式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品进行清 洗，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体；其中，碳纤维负载碱式碳 酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为(1.6～2.5)∶1；
步骤2，制备硒化液，将碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线的前驱体、添 加剂和硒化液分别加入去离子水中，混合均匀后进行水热反应，得到碳纤维 负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳 米结构初品进行清洗，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，得到具有微纳双级孔的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
进一步地，步骤1中，所述水热生长的温度为110～130℃，时间为8～10h。
进一步地，步骤1中，所述清洗具体过程为：将碳纤维负载碱式碳酸镍 钴纳米线初品依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，然后进行真空干燥，所述 真空干燥的温度为60～80℃的温度下烘干10～12h。
进一步地，所述制备硒化液具体过程为：将0.1～0.6g的硒粉溶解于5～20 mL的水合肼中，静置36～48h，即得。
进一步地，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为6～10h。
进一步地，步骤2中，所述清洗具体过程为：将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se 三元纳米结构初品依次经乙醇、去离子水清洗，置于真空烘箱中，然后进行 真空干燥，所述真空干燥的温度为60～80℃的温度下烘干10～12h。
进一步地，步骤3中，H2和N2的体积比为1/31～1/21。
进一步地，步骤3中，所述热处理的温度为430～480℃，保温时间为 50～70min，升温速率为5～12℃/min。
(三)一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料 在电解水制氢领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明中的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料具有微米和纳米两种尺度的 孔隙，纳米孔隙的存在一方面有利于电极活性材料暴露表面活性位点以及充 分与电解液接触，另一方面有利于电解水产生的氢气小气泡快速从纳米孔道 溢出形成大气泡，微米孔隙的存在有利于形成的大气泡快速从电极结构中释 放；得益于此，NiSe2-CoSe2/CFs复合材料表现出优异的超疏气性。
(2)本发明中的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料中泡沫状纳米结构与现有的 纳米线阵列或纳米片层阵列结构不同，其中NiSe2与CoSe2相互交联且结合紧 密，在充分暴露活性位点的同时具有优异的力学稳定性。在工业大电流长时 间电解水生产时，电极表面液相和气相产物发生剧烈交换，高通量的析出气 体对电极的长时间冲击对纳米活性相的结构稳定性要求更高，本发明所制备 的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料在保证具有丰富活性位点和超疏气性的同时，可 显著改善电解水制氢过程中电极材料的结构稳定性，为电解水制氢的三维一 体式电极材料工业化应用提供重要参考。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有微纳双级孔和高结构稳定性的 NiSe2-CoSe2/CFs复合材料在低倍下的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的具有微纳双级孔和高结构稳定性的 NiSe2-CoSe2/CFs复合材料在高倍下的SEM照片；
图3为本发明的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的能谱分析结果，可以看出 Ni与Co的原子比为1.79∶1；
图4为本发明实施例1制备的具有微纳双级孔和高结构稳定性的 NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的XRD图谱，可以看出NiSe2-CoSe2中NiSe2主要 以立方相为主，同时存在少量正交相，CoSe2为立方相结构。
图5为本发明实施例1制备的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的电解水制氢性 能测试的伏安特性曲线图；
图6为本发明实施例1制备的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的电解水制氢稳 定性测试的电流密度-时间曲线图；
图7为本发明微制备的纳双级孔NiSe2-CoSe2/CFs复合材料10小时稳定 性测试后的形貌照片：7(a)低倍照片、7(b)高倍照片；
图8为对比例1制备的纳米线结构NiSe2-CoSe2/CFs复合材料10小时稳 定性测试前后的形貌照片对比，其中，8(a)测试前形貌照片，8(b)测试后形貌 低倍SEM照片，8(c)测试后形貌高倍SEM照片；
图9为本发明的微纳双级孔NiSe2-CoSe2/CFs复合材料和对比例的纳米线 结构NiSe2-CoSe2/CFs复合材料在电解水制氢稳定性测试前后活性相负载量变 化的对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做出进一步的描述。
实施例1
一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备 方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、0.3g Ni(NO3)2、0.15g CoSO4、0.1g尿素和30mL 的去离子水进行机械搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在50mL 高压釜中进行水热生长，水热生长温度120℃，反应时间8h，得到碳纤维 负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品 进行清洗，即将其依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，再置于真空烘箱中， 在70℃的温度下烘干12h，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体； 其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为2.1∶1；
步骤2，制备硒化液：将0.2g的硒粉溶解于8mL的水合肼中，静置36h， 即得；
将负载碱式碳酸镍钴纳米线的碳纤维、8mL硒化液和5mL乙二醇分别加 入20mL去离子水中，混合均匀后进行水热反应，即选择50mL高压釜作为 反应容器，水热反应温度180℃，反应时间8h，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se 三元纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清 洗，即将其依次经乙醇、去离子水清洗，然后置于真空烘箱中，在70℃的温 度下烘干12h，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，其中，H2和N2的体积比为1∶31，热处理条件：在450℃保 温60分钟处理，升温速率为5℃/min，随炉冷却，得到具有微纳双级孔和高 结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
实施例2
一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备 方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、0.4g Ni(NO3)2、0.2g Co(NO3)2、0.1g尿素和35mL 的去离子水进行机械搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在50mL 高压釜中进行水热生长，水热生长温度130℃，反应时间10h，得到碳纤维 负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品 进行清洗，即将其依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，再置于真空烘箱中， 在70℃的温度下烘干12h，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体；
其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为2∶1；
步骤2，制备硒化液：将0.6g的硒粉溶解于15mL的水合肼中，静置48 h，即得；
将负载碱式碳酸镍钴纳米线的碳纤维、5mL硒化液和2mL甘油分别加入30mL去离子水中，混合均匀后进行水热反应，即选择50mL高压釜作为反应 容器，水热反应温度200℃，反应时间6h，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se三元 纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清洗， 即将其依次经乙醇、去离子水清洗，然后置于真空烘箱中，在70℃的温度下 烘干12h，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，其中，H2和N2的体积比为1∶25，热处理条件：在460℃保 温50分钟处理，升温速率为10℃/min，随炉冷却，得到具有微纳双级孔和高 结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
实施例3
一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备 方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、0.28gNiSO4、0.15gCo(NO3)2、0.1g尿素和30mL 的去离子水进行机械搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在50mL 高压釜中进行水热生长，水热生长温度120℃，反应时间10h，得到碳纤维 负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品 进行清洗，即将其依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，再置于真空烘箱中， 在70℃的温度下烘干12h，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体；
其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为 1.8∶1；
步骤2，制备硒化液：将0.6g的硒粉溶解于20mL的水合肼中，静置48h， 即得；
将负载碱式碳酸镍钴纳米线的碳纤维、10mL硒化液和2mL乙二醇分别 加入25mL去离子水中，混合均匀后进行水热反应，即选择50mL高压釜作 为反应容器，水热反应温度200℃，反应时间10h，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se 三元纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清 洗，即将其依次经乙醇、去离子水清洗，然后置于真空烘箱中，在70℃的温 度下烘干12h，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，其中，H2和N2的体积比为1∶21，热处理条件：在480℃保 温50分钟处理，升温速率为12℃/min，随炉冷却，得到具有微纳双级孔和高 结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
实施例4
一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备 方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、0.18gNiSO4、0.1g CoSO4、0.1g尿素和35mL 的去离子水进行机械搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在50mL 高压釜中进行水热生长，水热生长温度110℃，反应时间10h，得到碳纤维 负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品 进行清洗，即将其依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，再置于真空烘箱中， 在70℃的温度下烘干12h，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体；
其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为 1.7∶1；
步骤2，制备硒化液：将0.4g的硒粉溶解于15mL的水合肼中，静置40h， 即得；
将负载碱式碳酸镍钴纳米线的碳纤维、8mL硒化液和3mL乙二醇分别加 入27mL去离子水中，混合均匀后进行水热反应，即选择50mL高压釜作为 反应容器，水热反应温度190℃，反应时间8h，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se 三元纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清 洗，即将其依次经乙醇、去离子水清洗，然后置于真空烘箱中，在70℃的温 度下烘干12h，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，其中，H2和N2的体积比为1∶26，热处理条件：在470℃保 温70分钟处理，升温速率为8℃/min，随炉冷却，得到具有微纳双级孔和高 结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
实施例5
一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备 方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、0.3g Ni(NO3)2、0.12g Co(NO3)2、0.1g尿素和 25mL的去离子水进行机械搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液 在50mL高压釜中进行水热生长，水热生长温度120℃，反应时间8h，得 到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳 米线初品进行清洗，即将其依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，再置于真空 烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线 前驱体；
其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为 2.5∶1；
步骤2，制备硒化液：将0.2g的硒粉溶解于20mL的水合肼中，静置45 h，即得；
将负载碱式碳酸镍钴纳米线的碳纤维、12mL硒化液和2mL乙二醇分别 加入20mL去离子水中，混合均匀后进行水热反应，即选择50mL高压釜作 为反应容器，水热反应温度180℃，反应时间6h，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se 三元纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清 洗，即将其依次经乙醇、去离子水清洗，然后置于真空烘箱中，在70℃的温 度下烘干12h，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，其中，H2和N2的体积比为1∶24，热处理条件：在430℃保 温50分钟处理，升温速率为5℃/min，随炉冷却，得到具有微纳双级孔和高 结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
实施例6
一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备 方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、0.25gNiSO4、0.12gCo(NO3)2、0.1g尿素和35mL 的去离子水进行机械搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在50mL 高压釜中进行水热生长，水热生长温度110℃，反应时间10h，得到碳纤维 负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品 进行清洗，即将其依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，再置于真空烘箱中， 在70℃的温度下烘干12h，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体；
其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为 2.3∶1；
步骤2，制备硒化液：将0.5g的硒粉溶解于20mL的水合肼中，静置48 h，即得；
将负载碱式碳酸镍钴纳米线的碳纤维、5mL硒化液和1mL甘油分别加入 30mL去离子水中，混合均匀后进行水热反应，即选择50mL高压釜作为反应 容器，水热反应温度200℃，反应时间7h，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se三元 纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清洗， 即将其依次经乙醇、去离子水清洗，然后置于真空烘箱中，在70℃的温度下 烘干12h，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，其中，H2和N2的体积比为1∶31，热处理条件：在480℃保 温70分钟处理，升温速率为12℃/min，随炉冷却，得到具有微纳双级孔和高 结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
以上各实施例中，多孔碳纤维为购买的商业碳纤维，需要经过乙醇清洗 后再使用，其单根碳纤维直径约为10μm。高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜 套，容积为50mL。
对比例1
一种纳米线结构NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、0.1g Ni(NO3)2、0.4g Co(NO3)2、0.05g尿素和 30mL的去离子水进行机械搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液 在50mL高压釜中进行水热生长，水热生长温度140℃，反应时间6h，得 到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳 米线初品进行清洗，即将其依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗，再置于真空 烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线 前驱体；
其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为1∶4；
步骤2，制备硒化液：将0.2g的硒粉溶解于10mL的水合肼中，静置48 h，即得；
将负载碱式碳酸镍钴纳米线的碳纤维和5mL硒化液分别加入25mL去离 子水中，混合均匀后进行水热反应，即选择50mL高压釜作为反应容器，水 热反应温度220℃，反应时间24h，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结 构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清洗，即将其 依次经乙醇、去离子水清洗，然后置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12 h，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气 氛下进行热处理，其中，H2和N2的体积比为1∶25，热处理条件：在380℃保 温30分钟处理，升温速率为12℃/min，随炉冷却，得到具有纳米线结构的 NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
对实施例1制备的具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复 合材料进行形貌、能谱和XRD测试，结果如图1-4所示，从图1和图2中可 以看出，本发明制备的NiSe2-CoSe2为网状泡沫结构，纳米颗粒相互交联且结 合紧密，孔隙尺度约为200nm～1μm，在暴露大量活性反应位点的同时为电解 水气体产物提供了丰富的溢出通道，从图3的EDS结果显示，产物中Ni与 Co的原子比为1.8：1。从图4的XRD图谱结果可知，NiSe2-CoSe2的物相以立 方相NiSe2和CoSe2及正交相NiSe2为主。
采用电化学工作站(Autolab PGSTAT 128N)三电极体系对本发明实施例 制备的产物进行电解水制氢性能与稳定性测试。测试实验：对电极为石墨棒， 参比电极为Ag/AgCl，测试前在电解液中连续通入高纯氮气以排出溶解的氧 气，测试过程中参比电极尽量靠近工作电极，以减小串联电阻。测试过程中 对电解液进行不间断搅拌，以加快电解液的传质过程和氢气的脱附。测试电 位区间选择在0.1～-0.4V(vs.RHE)，扫描速度设置为5mV·s-1，以减小极化 现象对析氢电流的干扰。测试前需激活阴极材料，在同样的电位区间，扫描 速度设置为100mV·s-1，重复扫描20次，待工作电极稳定后方可测试并记录 线性伏安特性曲线，结果如图5所示。从图5可以看出，在驱动300mA·em-2的产氢电流密度时需273mV的过电势，具有优异的电解水产氢活性。电解水 产氢的稳定性通过i-t模式来测试，从图6的i-t曲线可以看出本发明制备的复 合材料在100mA·em-2的电流密度下持续产氢10小时后几乎没有衰减。
图7(a)和(b)为本发明中具有微纳双级孔NiSe2-CoSe2/CFs复合材料 在稳定性测试后的形貌照片，可看出活性相微纳结构几乎没有变化；此外对 对比例制备的纳米线NiSe2-CoSe2/CFs进行稳定性测试前后微观形貌进行测 试，结果如图8(a)-(c)，图8(a)为稳定性测试前的形貌照片，图8(b) 和(c)为稳定性测试后的形貌照片，可看出纳米线NiSe2-CoSe2/CFs在稳定 性测试后活性相结构脱落很严重。图9列出了本发明中具有微纳双级孔NiSe2-CoSe2/CFs复合材料和对比例1中制备的纳米线NiSe2-CoSe2/CFs复合材 料在稳定性测试前的活性相负载量以及稳定性测试后的损失量，可以定量地 看到具有微纳双级孔NiSe2-CoSe2/CFs复合材料在电解水产氢过程中表现出很 好的结构稳定性。
本发明利用水热法和化学气相沉积法制备碳纤维负载超稳定泡沫结构的 NiSe2-CoSe2复合材料，在H2+N2气氛下对NiSe2-CoSe2复合结构粉末进行热 处理进一步提升其结晶度；本发明通过原料配比和水热反应参数和化学气相 反应工艺参数的调整，可以实现对复合结构的微观调控。
本发明制备的具有微纳双级孔NiSe2-CoSe2/CFs复合材料，用于工业电解 水制氢的新能源领域，能够提高大电流长时间服役条件下产氢电极的结构稳 定性。本发明通过水热法结合化学气相沉积法制备了负载于多孔碳纤维基体 表面具有超稳定泡沫结构的NiSe2-CoSe2复合材料，其物相由立方相和正交相 的NiSe2、CoSe2混合组成，且微观结构为典型的网状泡沫结构，其孔隙在亚 微米级别，这种网状泡沫结构可为裂解水产生的气体提供大量的溢出通道， 减小气泡过电势；同时NiSe2与CoSe2两种纳米结构相互交织，形成了稳定的 泡沫结构，这也使得NiSe2-CoSe2纳米复合结构具有优异的力学稳定性。相对 于目前公开资料报道的M(Co，Ni)-Se2三维一体电极结构，本发明涉及的电极 结构可以缓解工业大电流长时间服役条件下气体冲击对活性相结构稳定性的 破坏作用，显著提高电极的机械稳定性，从而延长电极的使用寿命，降低电 解水成本。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽 的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术 人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修 改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料，其特征在于，包括：微米级多孔结构的碳纤维基体和负载于所述碳纤维基体上的纳米尺度泡沫状NiSe2-CoSe2材料；所述NiSe2-CoSe2/CFs复合材料具有微米级孔隙和纳米级孔隙。
2.根据权利要求1所述的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料，其特征在于，所述微米级孔隙的尺寸为10～20μm，纳米级孔隙的尺寸为100nm～1μm；所述碳纤维基体的单根纤维直径为8～15μm；所述复合材料中Ni与Co的原子比为(1.6～2.5)∶1。
3.一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料，其特征在于，包括以下原料：多孔碳纤维、镍源、钴源、添加剂、硒化液和去离子水；所述多孔碳纤维的单根纤维直径为8～15μm。
4.根据权利要求3所述的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料，其特征在于，所述镍源、钴源中Ni与Co的原子比为(1.6～2.5)∶1。
5.根据权利要求3所述的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料，其特征在于，所述添加剂为乙二醇或甘油。
6.根据权利要求3所述的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料，其特征在于，所述硒化液为将0.1～0.6g的硒粉溶解于5～20mL的水合肼中，静置，即得。
7.一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将多孔碳纤维、镍源、钴源和去离子水进行搅拌，混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在高压釜中进行水热生长，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品；对所述碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线初品进行清洗，得到碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体；其中，碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线前驱体中Ni与Co的原子比为(1.6～2.5)∶1；
步骤2，制备硒化液，将碳纤维负载碱式碳酸镍钴纳米线的前驱体、添加剂和硒化液分别加入去离子水中，混合均匀后进行水热反应，得到碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品；对所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构初品进行清洗，得碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构；
步骤3，将所述碳纤维负载的Ni-Co-Se三元纳米结构在H2和N2混合气氛下进行热处理，得到具有微纳双级孔的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水热生长的温度为110～130℃，时间为8～10h；步骤2中，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为6～10h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，H2和N2的体积比为1/31～1/21；所述热处理的温度为430～480℃，保温时间为50～70min，升温速率为5～12℃/min。
10.一种具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料在电解水制氢领域中的应用。
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