CN106868563A - 一种硒化物薄膜修饰泡沫镍电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硒化物薄膜泡沫镍电极的制备方法。该方法包括以下步骤：将泡沫镍电极用盐酸和乙醇进行表面化处理，除去表面的氧化镍层，得到干净新鲜的金属表面；预处理后，将该泡沫镍电极浸入到过渡金属氯化物、硫族氧化物及支持电解质的混合溶液中，在泡沫镍电极表面用电化学方法沉积硒化物薄膜。通过电化学沉积方法所得到的硒化物薄膜稳定，可以实现水分解的氧催化析出；而且泡沫镍电极具有多层结构，这种特殊的三维多孔结构，与其他一维或二维的基底电极相比，具有更丰富的表面积，而且价格便宜，有利于工业大规模应用；该薄膜催化剂有望用于电解水制氢研究领域。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及硒化物薄膜的制备方法，尤其涉及一种用于催化水分解氧析出的硒化物薄膜修饰泡沫镍电极的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球经济的发展，人们对煤炭、石油和天然气等自然资源的消耗日益剧增，氢燃料作为一种清洁、安全和高效的可持续性新能源，越来越多地受到人们关注。氢燃料的最大来源是水，从中提取出的氢能是地球化石燃料热量的9000倍。由于电解水制氢可以将可再生能源如太阳能、风能和潮汐能等以氢为媒介进行存储和转化；因此，电解水制氢已经逐渐开始取代传统蒸汽重整制氢的方法，这一方面消除了对天然气的依赖，另一方面又增加了氢气的纯度，可以降低成本。电解水制氢包括两个重要的基本反应，即阴极水的还原氢析出和阳极水的氧化氧析出。其中阳极氧析出反应的动力学比较缓慢，需要提供高于理论水分解电压的过电压来加速两极反应，导致严重的电能损失，降低了能量转化效率，从而严重制约了电解水制氢的发展。一些贵金属和贵金属氧化物如Pt、RuO2和IrO2等能够有效催化水分解氧析出反应，降低反应过电压，提高反应速率，但是其价格昂贵而且储量有限，成为制约电解水规模化工业应用的制约因素之一。因此理性的设计新型高性能、低成本的阳极氧析出催化材料成为了电解水制氢领域的一个热点，对于发展及促进电解水的工业化应用具有重要意义。
近年来，过渡金属硫族化合物因其丰富的电子结构，在光电催化领域具有广阔的应用前景。最近，研究人员发现，一些基于过渡金属硫族化合物的非贵金属材料有望为工业化电解水提供高效、稳定而廉价的水氧化反应电催化剂。俞书宏教授课题组利用CoSe2内在的催化氧析出性质以及耦合复合材料间的协同增强效应，通过化学嫁接手段，设计了一系列高效稳定的CoSe2基复合材料催化剂如Mn3O4/CoSe2、CeO2/CoSe2和MnS2/CoSe2等(1.Gao,M.R；Xu,Y.F；Jiang,J et al.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,2930；2.Zheng,Y.R；Gao,M.R；Gao,Q et al.,Small,2015,11,182；3.Gao,M.R；Liang,J.X；Zheng,Y.R et al.,Nature Commun.,2015,6,69)。谢毅教授课题组通过化学剥离手段设计了CoSe2纳米带催化剂(Liu，Y.W.；Cheng，H；Lyu，M.J.；FanS.J et al.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15670)，该催化剂展现出高效稳定的催化氧析出性能。然而，上述催化剂的制备存在以下问题：(1)需要使用有机溶剂，而且过程较繁琐，耗时长，成本高，难以实现工业化生产；(2)上述催化剂均为粉末态物质，在实现其催化水分解性能时，需要借助聚合物粘合剂如Nafion固定到导电基底上，由于非导电物质Nafion的额外加入而导致其催化阳极氧析出活性的降低。因此，如何采用一种简便温和的方法制备出无粘合剂、且具有高导电性的薄膜催化剂成为电解水工业化应用亟待解决的关键问题之一。
电化学沉积是一种非常有效的制备功能薄膜催化剂的方法，该方法不但设备简单，操作方便；而且反应条件温和，能耗小；此外，该方法能够精确控制催化剂成核和生长过程，以及其纯度和形貌结构等，因此非常适合于大面积和连续化制备性能可控的高质量薄膜。同时，这样制备的薄膜催化剂直接生长在导电基底上，易于工业化放大。最近，有文献报道了采用电化学沉积技术在石墨盘电极上制备出硒化钴薄膜(Zhang，H.X；Yang，B；Wu，X.L；Li，Z.J et al,ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,1722)的方法；该研究发现，在300℃惰性气氛下经过高温煅烧处理后，可以得到多晶态的硒化钴薄膜；而且该薄膜展现出了较好的催化水分解阴极氢析出性能。然而，该方法存在以下问题：(1)石墨盘基底电极属于二维平板电极，通常仅仅只有最外层与电解质接触，限制了活性位点数量；(2)高电流密度或大量气泡析出的情况下，气泡容易堆积在平板电极上，导致显著的气泡过电势，进而增加能耗；(3)该薄膜催化剂制备过程中需要高温惰性气氛下进行煅烧，耗时长，增加能耗，不易实现工业化。
发明内容
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种用于催化水分解氧析出的硒化物薄膜的制备方法。该方法不但制备方法简单，易于操作，而且修饰条件温和，所需原料易得，易于实现工业化的应用。
本发明的技术方案是：
采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，将泡沫镍电极置于电沉积溶液中，室温下在适当的电位下进行恒电位沉积一定时间，水洗，得到生长在泡沫镍电极上的硒化物薄膜；所述电沉积溶液中包括以下三种组分：1～100mM的过渡金属氯化物、1～100mM的硫族氧化物以及10～100mM的支持电解质。
其中，所述恒电位沉积的电位为-0.6～-0.8V(相对于饱和甘汞参比电极)，所述恒电位沉积的时间为5～40min；所述电沉积溶液中过渡金属氯化物的浓度为5～50mM，硫族氧化物的浓度为5～50mM，电解质的浓度为25～75mM；所述电沉积溶液中过渡金属氯化物和硫族氧化物的摩尔浓度比为1:0.5～2。优选的是，所述恒电位沉积的电位为-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中过渡金属氯化物的浓度为10～20mM，硫族氧化物的浓度为10～20mM，支持电解质的浓度为40～60mM；所述过渡金属氯化物和硫族氧化物的摩尔浓度比为1:1～2。
其中，所述制备方法还包括泡沫镍电极的预处理过程，所述预处理过程为将泡沫镍基底电极表面化处理，以得到干净新鲜的金属表面。具体过程为：将泡沫镍电极放入6M盐酸溶液中超声20min，超纯水清洗；然后放入无水乙醇中超声15min，清洗；空气中自然晾干，备用。
采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍电极在浓度为6M的盐酸溶液、无水乙醇溶液中分别超声15-25min；清洗后晾干，待用；
(2)将步骤(1)得到的泡沫镍电极置于电沉积溶液中，所述电沉积溶液中包括以下组分：5～50mM的六水合氯化钴、5～50mM的二氧化硒和25～75mM的氯化钾，所述六水合氯化钴和二氧化硒的摩尔浓度比为1:0.5～2；铂棒作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下在-0.6～-0.8V的电位下进行恒电位沉积5-40min，水洗，氮气吹干，得到生长在泡沫镍电极上的硒化钴薄膜，即硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极。
优选的是，所述恒电位沉积的电位为-0.7V，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中六水合氯化钴的浓度为10～20mM，二氧化硒的浓度为10～20mM，氯化钾的浓度为40～60mM；所述六水合氯化钴和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1～2。
更优选的是，所述恒电位沉积的时间为20min；所述电沉积溶液中六水合氯化钴的浓度为10mM，二氧化硒的浓度为10mM，氯化钾的浓度为50mM；所述六水合氯化钴和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1。
采用泡沫镍电极制备硒化镍薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍电极在浓度为6M的盐酸溶液、无水乙醇溶液中分别超声15-25min；清洗后晾干，待用；
(2)将步骤(1)得到的泡沫镍电极置于电沉积溶液中，所述电沉积溶液中包括以下组分：5～50mM的氯化镍、5～50mM的二氧化硒和25～75mM的氯化钾，所述氯化镍和二氧化硒的摩尔浓度比为1:0.5～2；铂棒作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下在-0.6～-0.8V的电位下进行恒电位沉积5-40min，水洗，氮气吹干，得到生长在泡沫镍电极上的硒化镍薄膜，即硒化镍薄膜修饰泡沫镍电极。
优选的是，所述恒电位沉积的电位为-0.7V，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中氯化镍的浓度为10～20mM，二氧化硒的浓度为10～20mM，氯化钾的浓度为40～60mM；所述氯化镍和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1～2。
更优选的是，所述恒电位沉积的时间为20min；所述电沉积溶液中氯化镍的浓度为10mM，二氧化硒的浓度为10mM，氯化钾的浓度为50mM；所述氯化镍和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1。
采用泡沫镍电极制备硒化铁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍电极在浓度为6M的盐酸溶液、无水乙醇溶液中分别超声15-25min；清洗后晾干，待用；
(2)将步骤(1)得到的泡沫镍电极置于电沉积溶液中，所述电沉积溶液中包括以下组分：5～50mM的氯化铁、5～50mM的二氧化硒和25～75mM的氯化钾，所述氯化镍和二氧化硒的摩尔浓度比为1:0.5～2；铂棒作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下在-0.6～-0.8V的电位下进行恒电位沉积5-40min，水洗，氮气吹干，得到生长在泡沫镍电极上的硒化镍薄膜，即硒化镍薄膜修饰泡沫镍电极。
优选的是，所述恒电位沉积的电位为-0.7V，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中氯化铁的浓度为10～20mM，二氧化硒的浓度为10～20mM，氯化钾的浓度为40～60mM；所述氯化铁和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1～2。
更优选的是，所述恒电位沉积的时间为20min；所述电沉积溶液中氯化铁的浓度为10mM，二氧化硒的浓度为10mM，氯化钾的浓度为50mM；所述氯化铁和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1
硒化物薄膜修饰泡沫镍电极的应用，将其用于电解水过程中催化水分解氧的析出。
本发明采用电沉积技术在表面积丰富的泡沫镍基底上构筑了过渡金属硫族化合物如硒化钴、硒化镍和硒化铁薄膜催化剂，不但反应时间短，而且制备过程条件温和，在室温下直接制备就可以得到非晶态的硒化物薄膜，从而实现水分解的高效阳极氧催化析出。此外，由于泡沫镍基底电极是一种多层的三维大孔结构，与其他一维或二维的基底电极如石墨盘或玻碳相比，具有更丰富的表面积，增加了反应活性位点数。而且这种孔状的泡沫镍电极具有迅速逸出气泡的能力，显著降低了气泡过电势，进一步可以提高水分解效率。
对硒化钴/硒化镍/硒化铁薄膜修饰泡沫镍电极进行水氧化氧析出性能测试：
测试条件：电化学测量体系为传统三电极体系，分别以0.1M氢氧化钾溶液、1M氢氧化钾溶液、10M氢氧化钾溶液为电解质溶液，硒化钴/硒化镍/硒化铁薄膜修饰泡沫镍电极为工作电极，铂棒为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电化学测量均在CHI 760电化学工作站上进行。通过简单控制电沉积电位和时间可以调控该修饰膜的电解水氧析出反应活性。
电解水氧析出反应测试过程：恒温25℃条件下，向电解液中通入氧气约30min，使溶液中的氧气达到饱和，将本发明所得到的硒化钴/硒化镍/硒化铁薄膜修饰泡沫镍电极分别置于氧气饱和的不同浓度的电解质溶液中如0.1M、1M、10M氢氧化钾溶液中，以5mV/s扫描速率由低电势到高电势进行扫描,得到氧析出极化曲线,可实现电解水的阳极氧析出反应。表征该反应的活性参数包括析氧反应的起始过电位、达到相同电流密度时对应的析氧反应过电位、相同析氧反应过电位下对应的电流密度以及稳定性(恒定电压下，测试氧析出电流变化情况)。
以硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极为例(沉积参数：电沉积溶液为10mM六水合氯化钴+10mM二氧化硒+50mM氯化钾溶液，沉积电位为-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)，沉积时间为20min)。在0.1M氢氧化钾电解质溶液中，阳极氧析出起始过电位低至237mV左右，这与未修饰的裸镍泡沫电极相比降低了169mV左右，极大降低了阳极水氧化反应的活化能垒，提高了氧析出反应速率，减少了电能损失，利于水分解制氢反应的发生。在相同电流密度10mA/cm2下，谢毅教授课题组通过化学剥离手段设计的CoSe2纳米带催化剂，的氧析出过电位在320mV左右，而本发明制备的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极的氧析出过电位低至255mV左右，降低了65mV左右。同时在相同过电位如320mV下，CoSe2纳米带催化剂的氧析出电流密度仅为10mA/cm2，而本发明制备的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极的氧析出电流密度为30mA/cm2，提高了大约2倍左右。
此外在1M氢氧化钾电解质溶液中，本发明所得到的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极在过电位348mV、370mV和380mV下，氧析出电流密度分别高达100、200和300mA/cm2，表现优异的电催化活性。同时在极端条件下的工业用浓碱如10M氢氧化钾电解质溶液中，在更低过电位如185mV左右已经开始发生氧析出反应，而且在低过电位269mV条件下，氧析出电流密度可以迅速达到较高的电流密度如100mA/cm2。
对本发明制备的硒化钴薄膜泡沫镍电极分别在0.1M、1M及10M氢氧化钾电解质溶液中进行了稳定性测试，在较长时间如24h的恒定过电位作用下，氧析出电流密度基本保持不变，表现出较高的稳定性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的方法简单、易于操作，不需要昂贵的仪器设备；而且修饰条件温和，常温常压下在水溶液中进行，沉积时间较短，无需进一步高温煅烧，降低了能耗和成本，一种低成本的绿色制备方法。此外原料均为市售，容易获得，因此有利于工业放大化。
(2)本发明采用一步电化学沉积方法，得到了直接生长在修饰基底的薄膜催化剂，实现了无粘合剂薄膜的制备，提高了导电性，进一步提高了水分解氧析出性能；
(3)本发明所制备的修饰膜极其稳定，只有采用机械打磨的方法才能破环修饰膜。
(4)本发明中作为修饰基底的泡沫镍电极价格廉价，是一种多孔骨架型结构，具有丰富的表面积和高导电性，易于水分解过程生成气泡的快速逸出，提高了水分解的效率。与石墨盘或玻碳电极相比，更有利于工业大规模的应用。
(5)本发明所制备的修饰膜展现出优异的水分解阳极氧析出活性和稳定性，即使在极端条件高浓度工业用碱溶液中(如10M氢氧化钾溶液)，也表现出较好的氧析出活性及较高稳定性，所以该修饰膜有望用于工业放大应用，弥补了现有技术的空缺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
(1)将泡沫镍电极在浓度为6M的盐酸溶液、无水乙醇溶液中分别超声15-25min；清洗后晾干，待用；
(2)将步骤(1)得到的泡沫镍电极置于电沉积溶液中，所述电沉积溶液中包括以下组分：10mM的六水合氯化钴、10mM的二氧化硒和50mM的氯化钾。所述六水合氯化钴和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1；铂棒作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下在-0.6V的电位下进行恒电位沉积20min，超纯水充分冲洗，氮气吹干，真空烘箱50℃干燥过夜，得到生长在泡沫镍电极上的硒化钴薄膜，即硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极。
对硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极进行水氧化氧析出性能测试：
测试条件：电化学测量体系为传统的三电极体系，以0.1M氢氧化钾溶液为电解质溶液，硒化钴或硒化镍薄膜修饰泡沫镍电极为工作电极，铂棒为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电化学测量均在CHI 760电化学工作站上进行。通过简单控制电沉积电位和时间可以调控该修饰膜的电解水氧析出反应活性。
电解水氧析出反应测试过程：恒温25℃条件下，于电解液中通入氧气30min，使溶液中的氧气达到饱和，将本发明所得到的硒化钴/硒化镍薄膜修饰泡沫镍电极置于氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液，以5mV/s扫描速率由低电势到高电势进行扫描,得到氧析出极化曲线,可实现电解水的阳极氧析出反应。表征该反应的活性参数包括析氧反应的起始过电位、达到相同电流密度时对应的析氧反应过电位、相同析氧反应过电位下对应的电流密度以及稳定性(恒定电压下，测试氧析出电流变化情况)。
实施例2：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例1不同的是，室温下在-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)的电位下进行恒电位沉积20min。
实施例3：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例1不同的是，室温下在-0.8V(相对于饱和甘汞参比电极)的电位下进行恒电位沉积20min。
表1实施例1-3制备的硒化钴薄膜性质对比(无煅烧)
注：相同电流密度：电流密度30mA/cm2；相同过电位：386mV。
根据表1可知，沉积电位为-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)时，室温下直接沉积制备的不经过加热煅烧的硒化钴薄膜性质最优。
实施例4：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，室温下在-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)的电位下进行恒电位沉积5min。
实施例5：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，室温下在-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)的电位下进行恒电位沉积40min。
实施例6：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，室温下在-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)的电位下进行恒电位沉积15min。
实施例7：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，室温下在-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)的电位下进行恒电位沉积25min。
表2实施例2、4-7制备的硒化钴薄膜性质对比
注：相同电流密度：电流密度30mA/cm2；相同过电位：386mV。
根据表2可知，沉积时间为20min时，室温下直接沉积制备的不经过加热煅烧的硒化钴薄膜性质最优。
实施例8：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，将得到的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极放入管式炉中，氮气气氛中100℃煅烧40min，煅烧的升温速率为5℃/min。
实施例9：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例8不同的是，煅烧温度为300℃。
实施例10：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例8不同的是，煅烧温度为500℃。
表3实施例2、8-10制备的硒化钴薄膜性能对比(其他制备条件相同)
注：相同电流密度：电流密度30mA/cm2；相同过电位：386mV。
根据表3可知，随着煅烧温度的升高，硒化钴薄膜的催化氧析出性能在逐渐下降，室温下直接沉积制备的不经过加热煅烧的硒化钴薄膜性质最优。
实施例11：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，所述电沉积溶液中包括以下组分：1mM的六水合氯化钴、2mM的二氧化硒和100mM的氯化钾。
实施例12：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，所述电沉积溶液中包括以下组分：100mM的六水合氯化钴、50mM的二氧化硒和10mM的氯化钾。
实施例13：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，所述电沉积溶液中包括以下组分：2mM的六水合氯化钴、1mM的二氧化硒和75mM的氯化钾。
实施例14：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，所述电沉积溶液中包括以下组分：5mM的六水合氯化钴、5mM的二氧化硒和25mM的氯化钾。
实施例15：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，所述电沉积溶液中包括以下组分：10mM的六水合氯化钴、10mM的二氧化硒和60mM的氯化钾。
实施例16：采用泡沫镍电极制备硒化钴薄膜的方法
与实施例2不同的是，所述电沉积溶液中包括以下组分：20mM的六水合氯化钴、40mM的二氧化硒和40mM的氯化钾。
表4实施例10-16的硒化钴薄膜性质对比
注：相同电流密度：电流密度30mA/cm2；相同过电位：386mV。
根据表4可知，沉积溶液中氯化钴浓度为10mM时，室温下直接沉积制备的不经过加热煅烧的硒化钴薄膜性质最优。
实施例17：
与实施例2不同的是，电解水氧析出反应测试中采用的电解质溶液为1M氢氧化钾溶液。
实施例18：
与实施例2不同的是，电解水氧析出反应测试中采用的电解质溶液为10M氢氧化钾溶液。
根据实施例2、17-18的结果可知，实施例2制备的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极，在0.1M氢氧化钾电解质溶液中，阳极氧析出起始过电位低至237mV左右，这与未修饰的裸镍泡沫电极相比降低了169mV左右，极大降低了阳极水氧化反应的活化能垒，提高了氧析出反应速率，减少了电能损失，利于水分解制氢反应的发生。在相同电流密度10mA/cm2下，谢毅教授课题组通过化学剥离手段设计的CoSe2纳米带催化剂的氧析出过电位在320mV左右，而本发明制备的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极的氧析出过电位低至255mV左右，降低了65mV左右。同时在相同过电位如320mV下，CoSe2纳米带催化剂的氧析出电流密度仅为10mA/cm2，而本发明制备的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极的氧析出电流密度为30mA/cm2，提高了大约2倍左右。
实施例17中，本发明所得到的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极，在1M氢氧化钾电解质溶液中，在过电位348mV、370mV和380mV下，氧析出电流密度分别高达100、200和300mA/cm2，表现优异的电催化活性。实施例18中，本发明所得到的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极，在10M氢氧化钾电解质溶液(极端条件下的工业用浓碱)中，在更低过电位如185mV左右已经开始发生氧析出反应，不仅在低过电位269mV条件下，氧析出电流密度可以迅速达到较高的电流密度如100mA/cm2。
同时，对本发明制备的硒化钴薄膜泡沫镍电极分别在0.1M、1M及10M氢氧化钾电解质溶液中进行了稳定性测试，在较长时间如24h的恒定过电位作用下，氧析出电流密度基本保持不变，表现出较高的稳定性。
表5本发明制备优化的硒化钴薄膜性质与文献中CoSe2基催化材料的氧析出性能的对比(电解质溶液：0.1M氢氧化钾溶液)
根据表5可知，在相同的析氧电流密度下，本发明制备的硒化钴薄膜修饰泡沫镍电极所需的过电位最小。
Claims (10)
1.采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：将泡沫镍电极置于电沉积溶液中，室温下在适当的电位下进行恒电位沉积一定时间，水洗，得到生长在泡沫镍电极上的硒化物薄膜；所述电沉积溶液中包括以下三种组分：1～100mM的过渡金属氯化物、1～100mM的硫族氧化物以及10～100mM的支持电解质。
2.根据权利要求1所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述恒电位沉积的电位为-0.6～-0.8V，所述恒电位沉积的时间为5～40min；所述电沉积溶液中过渡金属氯化物的浓度为5～50mM，硫族氧化物的浓度为5～50mM，支持电解质的浓度为25～75mM；所述电沉积溶液中过渡金属氯化物和硫族氧化物的摩尔浓度比为1:0.5～2。
3.根据权利要求2所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述恒电位沉积的电位为-0.7V，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中过渡金属氯化物的浓度为10～20mM，硫族氧化物的浓度为10～20mM，支持电解质的浓度为40～60mM；所述过渡金属氯化物和硫族氧化物的摩尔浓度比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将泡沫镍电极在浓度为6M的盐酸溶液、无水乙醇中分别超声15-25min；清洗后晾干，待用；
②将步骤①得到的泡沫镍电极置于电沉积溶液中，所述电沉积溶液中包括以下组分：5～50mM的六水合氯化钴、5～50mM的二氧化硒和25～75mM的氯化钾，所述六水合氯化钴和二氧化硒的摩尔浓度比为1:0.5～2；室温下在-0.6～-0.8V的电位下进行恒电位沉积5-40min，水洗，得到生长在泡沫镍电极上的硒化钴薄膜。
5.根据权利要求4所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：所述恒电位沉积的电位为-0.7V，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中六水合氯化钴的浓度为10～20mM，二氧化硒的浓度为10～20mM，氯化钾的浓度为40～60mM；所述六水合氯化钴和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1～2。
6.根据权利要求1所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将泡沫镍电极在浓度为6M的盐酸溶液、无水乙醇溶液中分别超声15-25min；清洗后晾干，待用；
②将步骤①得到的泡沫镍电极置于电沉积溶液中，所述电沉积溶液中包括以下组分：5～50mM的氯化镍、5～50mM的二氧化硒和25～75mM的氯化钾，所述氯化镍和二氧化硒的摩尔浓度比为1:0.5～2；室温下在-0.6～-0.8V的电位下进行恒电位沉积5-40min，水洗，得到生长在泡沫镍电极上的硒化镍薄膜。
7.根据权利要求7所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：所述恒电位沉积的电位为-0.7V，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中氯化镍的浓度为10～20mM，二氧化硒的浓度为10～20mM，氯化钾的浓度为40～60mM；所述氯化镍和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1～2。
8.根据权利要求1所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将泡沫镍电极在浓度为6M的盐酸溶液、无水乙醇溶液中分别超声15-25min；清洗后晾干，待用；
②将步骤①得到的泡沫镍电极置于电沉积溶液中，所述电沉积溶液中包括以下组分：5～50mM的氯化铁、5～50mM的二氧化硒和25～75mM的氯化钾，所述氯化铁和二氧化硒的摩尔浓度比为1:0.5～2；室温下在-0.6～-0.8V的电位下进行恒电位沉积5-40min，水洗，得到生长在泡沫镍电极上的硒化铁薄膜。
9.根据权利要求8所述的采用泡沫镍电极制备硒化物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：所述恒电位沉积的电位为-0.7V，所述恒电位沉积的时间为15～25min；所述电沉积溶液中氯化铁的浓度为10～20mM，二氧化硒的浓度为10～20mM，氯化钾的浓度为40～60mM；所述氯化铁和二氧化硒的摩尔浓度比为1:1～2。
10.根据权利要求1-9中任意一项制备的硒化物薄膜修饰泡沫镍电极的应用，其特征在于：将其用于电解水过程中催化水的分解和氧的析出。
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