CN113279010B - 一种高催化活性的Fe-Se析氢电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高催化活性的Fe‑Se析氢电极及其制备方法，首先将导电基体进行预处理，然后通过电沉积的方式在预处理的导电基体上沉积Fe、Se元素，形成具有高析氢催化活性和电化学稳定性的Fe‑Se析氢电极。合成的Fe‑Se析氢电极具有较低的析氢过电位和电化学稳定性，可广泛地作为碱性电解水析氢电极材料，采用恒电位电沉积，制备过程时间短，所需设备简单，可以获得成分均匀，晶粒尺寸细小，厚度一致，内应力小的镀层，采用电沉积技术可获得与基底材料结合牢靠的Fe‑Se析氢电极材料，防止了电极材料在析氢反应过程中的脱落现象，极大地提高了电极的稳定性。采用该方法所制备的Fe‑Se析氢电极可广泛应用于碱性电解水制氢工业，具有显著的实用价值和经济价值。

Description

一种高催化活性的Fe-Se析氢电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢气制备领域，尤其是涉及一种高催化活性的Fe-Se析氢电极及其制备方法。
背景技术
氢气因其具有储量丰富、能量密度高、清洁无污染等优点，被认为是一种理想的新型能源载体。在众多的制氢技术中，电解水制氢是一种无污染、制氢纯度高、制备工艺简单的制氢方法，是实现工业化制氢的重要手段。然而，由于极化现象的存在，水分解反应实际所需电位远高于其理论电位，导致能耗增加，效率降低。目前贵金属铂及其合金是最为有效的析氢催化剂，但价格高昂、资源稀少以及电化学稳定性较差等不足限制了其规模化应用。因此，开发高催化活性和稳定性的非贵金属电极材料迫在眉睫，是当前电解水制氢技术的研究热点。
近年来，大量的研究工作致力于开发低成本的非贵金属电催化剂，包括过渡金属碳化物、磷化物、硫化物、硒化物等。在众多研究的析氢电极材料中，过渡金属硒化物(TMSes)由于导电性较高、价态多变等优点，被认为是一类具有良好发展前景的析氢催化剂材料。其中，铁在地壳储量最丰富，成本最低，毒性及其微弱，发展基于铁基硒化物的HER催化剂具有重要的实际应用价值。
目前，合成过渡金属硒化物的方法有：水热/溶剂热法、烧结法、电沉积法等。中国专利文件CN110314690A公开了一种具有异质界面耦合的双金属硫化物Ni3S2/FeS复合材料，其制备方法如下：通过电沉积法制备含有Ni和Fe的双金属氢氧化物前驱体，通过原位的硫化处理，形成具有异质界面的双相Ni、Fe硫化物复合材料。但是，上述催化剂都存在过电位高或者稳定性差，制备方法复杂的缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高催化活性的Fe-Se析氢电极及其制备方法，本发明选用导电性能好、结构稳定的三维结构的泡沫镍材料为基底材料，采用电沉积法一步合成Fe-Se析氢电极。Fe-Se析氢电极表现出优异的析氢性能和电化学稳定性，是一种具有广泛工业化应用前景的析氢催化剂材料。该制备方法的主要优势在于制得的Fe-Se析氢电极具有较小的晶粒尺寸和优异的析氢性能。电沉积法是在外加电流的作用下，使溶液里的正负离子进行定向迁移，阳极失去电子而发生氧化反应，阴极获得电子而发生还原反应，从而在基体表面形成镀层的方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种高催化活性的Fe-Se析氢电极，其特征在于：包括镍基体和沉积在所述镍基体表面的Fe-Se镀层，所述Fe-Se镀层包括以下原子百分含量的组分：Fe：20～70％，Se：30～80％。
进一步地，所述的Fe-Se镀层包括以下原子百分含量的组分：Fe：40～60％，Se：40～60％。
进一步地，所述的Fe-Se镀层包括以下原子百分含量的组分：Fe：40％，Se：60％；或Fe：45％，Se：55％；或Fe：55％，Se：45％。
进一步地，所述的Fe-Se镀层的厚度为10～40μm。
进一步地，所述的Fe-Se镀层的厚度为30μm或25μm或20μm。
本发明的目的是这样实现的：一种高催化活性的Fe-Se析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供电镀水溶液，所述电镀水溶液包括以下浓度的组分：铁源20～50g/L，硼酸20～60g/L，硒源80～130g/L，络合剂60～100g/L，导电剂10～40g/L；
(2)以镍基体为阴极、石墨片为阳极，阴、阳极间的距离为0.5～3.0cm，用所述步骤(1)得到的电镀水溶液进行电镀，得到Fe-Se析氢电极。
进一步地，所述步骤(2)中电镀过程中，电镀水溶液的温度为30～60℃，所述电镀的时间为10～60min。
进一步地，所述步骤(2)中电镀的沉积电压为-0.70～-1.0V vs SCE。
进一步地，所述步骤(1)中铁源包括FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O和Fe(NO3)2·6H2O三种当中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中硒源包括可二氧化硒、硒粉和Na2SeO4三种当中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中络合剂包括Na3C6H5O7和/或(NH4)3C6H5O7，所述步骤(1)中导电剂包括碱金属无机盐和/或可溶性铵盐。
本发明的有益效果是：
(1)合成的Fe-Se析氢电极具有较低的析氢过电位和电化学稳定性，可广泛地作为碱性电解水析氢电极材料；
(2)采用恒电位电沉积，制备过程时间短，所需设备简单，可以获得成分均匀，晶粒尺寸细小，厚度一致，内应力小的镀层；
(3)采用电沉积技术可获得与基底材料结合牢靠的Fe-Se析氢电极材料，防止了电极材料在析氢反应过程中的脱落现象，极大地提高了电极的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中Fe-Se析氢电极的表面形貌。
图2为实施例1中Fe-Se析氢电极的线性伏安(LSV)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图1-2对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
(1)Ni基底的预处理
将基体裁成规定大小的矩形片。首先将基体材料在碱液和无水乙醇中超声振荡30min进行化学除油，其中碱液为15g/L NaOH、60g/L Na3PO4·12H2O、25g/LNa2CO3和15g/LNa2SiO3的混合水溶液；然后用去离子水冲洗干净，在20％的稀盐酸中煮沸浸蚀5分钟，用去离子水冲洗至pH值为中性，放入真空干燥箱中保存；
(2)电沉积制备Fe-Se电极
采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Fe-Se电极，以步骤(1)处理好的基体为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode，简称SCE)为参比电极。Fe-Se镀液的组成：10g/L NH4Cl，80g/L SeO2，20g/L H3BO3，20g/L FeSO4·7H2O，60g/L Na3C6H5O7·2H2O，镀液的pH值为3，镀液温度为30℃；沉积电压为-0.70V vsSCE，电沉积时间为10min。电镀结束后将电极取出，用蒸馏水冲洗至残液为pH中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为Fe-Se析氢电极，其表面形貌如图1所示。
(3)Fe-Se电极析氢性能测试
采用电化学工作站(Autolab，瑞士万通中国有限公司)，在三电极体系中对制备的Fe-Se析氢电极材料进行电化学性能测试，Fe-Se析氢电极材料为工作电极，石墨片为辅助电极，SCE为参比电极。以1mol/L KOH溶液作为电解液，温度为25℃，扫描速度为2mV/s条件下测试其析氢线性扫描曲线，曲线如图2所示。
实施例2：
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)电沉积制备Fe-Se电极
采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Fe-Se电极，以步骤(1)处理好的基体为工作电极，石墨片为辅助电极，SCE为参比电极。Fe-Se镀液的组成：20g/L NH4Cl，100g/L SeO2，60g/L H3BO3，50g/L FeSO4·7H2O，100g/L Na3C6H5O7·2H2O，镀液的pH值为4，镀液温度为50℃；沉积电压为-0.80V vs SCE，电沉积时间为20min。电镀结束后将电极取出，用蒸馏水冲洗至残液为pH中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为Fe-Se析氢电极。
(3)Fe-Se电极析氢性能测试
步骤(3)同实施例1中步骤(3)，曲线如图2所示。
实施例3：
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)电沉积制备Fe-Se电极
采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Fe-Se电极，以步骤(1)处理好的基体为工作电极，石墨片为辅助电极，SCE为参比电极。Fe-Se镀液的组成：40g/L NH4Cl，130g/L SeO2，60g/L H3BO3，40g/L FeSO4·7H2O，100g/L Na3C6H5O7·2H2O，镀液的pH值为4，镀液温度为40℃；沉积电压为-1.0V vs SCE，电沉积时间为10～60min。电镀结束后将电极取出，用蒸馏水冲洗至残液为pH中性，并在真空环境下60℃干燥12h，最终得到的材料即为Fe-Se析氢电极。
步骤(3)同实施例1中步骤(3)，曲线如图2所示。
三种实施例所得Fe-Se电极的相组成和组织结构相同，差别在于随工艺的不同镀层的厚度不同。
综上撰述，本发明在Fe-Se电极材料，工艺简单，生产成本低，具有良好的析氢性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种高催化活性的Fe-Se析氢电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)提供电镀水溶液，所述电镀水溶液包括以下浓度的组分：铁源20～50g/L，硼酸20～60g/L，硒源80～130g/L，络合剂60～100g/L，导电剂10～40g/L；将镍基体在碱液和无水乙醇中超声振荡30 min进行化学除油；然后用去离子水冲洗干净，在20%的稀盐酸中煮沸浸蚀5分钟，用去离子水冲洗至pH值为中性，放入真空干燥箱中保存；
(2)采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Fe-Se电极，以步骤(1)处理好的镍基体为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，用所述步骤(1) 得到的电镀水溶液进行电镀，得到Fe-Se析氢电极；所述电镀的沉积电压为-0.70～-1.0V vsSCE；
所述Fe-Se析氢电极包括镍基体和沉积在所述镍基体表面的Fe-Se镀层，所述Fe-Se镀层包括以下原子百分含量的组分：Fe：20～70％，Se：30～80％。
2.根据权利要求1所述的一种高催化活性的Fe-Se析氢电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电镀过程中，电镀水溶液的温度为30～60℃，所述电镀的时间为10～60min。
3.根据权利要求1所述的一种高催化活性的Fe-Se析氢电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铁源包括FeCl2·4H2 O、FeSO4·7H2 O和Fe(NO3)2·6H2 O三种当中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中硒源包括二氧化硒、硒粉和Na2SeO4三种当中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中络合剂包括Na3C6H5O7和/或(NH4)3C6H5O7，所述步骤(1)中导电剂包括碱金属无机盐和/或可溶性铵盐。
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