CN114614030A - 过渡金属硫化物改性电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了过渡金属硫化物改性电极及其制备方法与应用，其中方法为：将原始碳毡转移至马弗炉中，对原始碳毡进行热处理，得到预处理的碳毡；通过固相法、电沉积法、电沉积复合固相法或者水热法中的任一种方法，对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载；负载过渡金属硫化物的碳毡在氮气气氛下，升温至700℃~800℃，保温2h~4h，所得产物即为过渡金属硫化物改性电极。本发明过渡金属硫化物改性电极具有良好的亲水性，促进了电极反应中活性物质的传输，对多硫化物起到良好的催化活性，促进多硫化物之间的转换，提高多硫体系的电池性能。

Description

过渡金属硫化物改性电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氧化还原液流电池技术领域，特别是涉及过渡金属硫化物改性电极及其制备方法与应用。
背景技术
氧化还原液流电池（RFBs）具有功率和能量独立、设计简单灵活、循环寿命长、可快速充放电、运行成本低等优点，被认为是最有潜力的大规模电化学储能技术，其能够与风电、光伏等可再生能源发电过程配套，用于电网调峰并提高电网稳定性和安全性，是规模化蓄电技术的首选。相较于传统的全钒液流电池（VFBs），基于多硫氧化还原电对的液流电池体系具有资源丰富、成本低廉的特点，受到了广泛关注。在多硫体系中，负极电解液为含有多硫化物(S2-/Sx 2-)的溶液，正极电解液多为含[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-或I-/I3-的溶液，正负极电解液腐蚀性小，从而极大地提高了液流电池的寿命。
电极是影响液流电池能量密度、功率密度和储能效率的关键，通常采用碳毡等作为液流电池电极。碳毡电极对于多硫电对的电化学氧化还原反应催化性能差，影响液流电池性能。
因此，亟待构筑一种高效电催化电极材料，增强氧化还原电对的电催化转化效率，降低氧化还原反应的过电位和抑制副反应的发生，提高多硫体系性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了过渡金属硫化物改性电极及其制备方法与应用，过渡金属硫化物改性电极具有良好的亲水性，促进了电极反应中活性物质的传输，其次过渡金属硫化物可以对多硫化物起到良好的催化活性，促进多硫化物之间的转换，提高多硫体系的电池性能，解决了现有技术中存在的多硫体系液流电池电极影响电池系统电化学性能的问题。
本发明所采用的技术方案是，过渡金属硫化物改性电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，将原始碳毡转移至马弗炉中，空气气氛中，在200℃~400℃的温度条件下，对原始碳毡进行热处理4h~8h，得到预处理的碳毡，以改善原始碳毡的亲水性；原始碳毡亲水性比较差，无法直接浸入溶液中，碳毡不预先热处理直接进行S2，一方面会在电沉积和/或水热过程中造成产物负载不均匀，更重要的是直接影响过渡金属硫化物改性电极在液流电池系统中的应用；
S2，通过固相法、电沉积法、电沉积复合固相法或者水热法中的任一种方法，对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载；所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、硫化镍、硫化钴、二硫化亚铁或硫化铜；
S3，负载过渡金属硫化物的碳毡在氮气气氛下，升温至700℃~800℃，保温2h~4h，所得产物即为过渡金属硫化物改性电极。S3步骤的设置，一方面可解决硫源过量的问题，另一方面可提高过渡金属硫化物的结晶程度，进一步提高产品性能。
进一步地，S2中，固相法具体为：将预处理的碳毡、过渡金属化合物、硫粉以（0.5~1）：1：1的质量比转移至管式炉内，在氮气气氛下，升温至600℃~700℃，保温2h~4h，所得产物即为负载过渡金属硫化物的碳毡。通过固相法对碳毡表面负载过渡金属硫化物，操作过程简单方便。
进一步地，S2中，电沉积法具体为：将过渡金属化合物和硫源以1:1~4的摩尔比溶解于去离子水中，形成电化学沉积液；将预处理的碳毡作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用伏安循环法在三电极体系进行电化学沉积，所得产物经清洗、干燥，得到负载过渡金属硫化物的碳毡。单独采用电沉积法在碳毡表面负载过渡金属硫化物，对工艺技术要求低，成本投入低。
更进一步地，电化学沉积的具体工艺参数为：在-1.2V~0.2V的电压下，以5mV·s-1~10mV·s-1的扫速，进行2圈~10圈的循环伏安扫描。
更进一步地，电化学沉积液中过渡金属化合物的浓度为0.05M~0.1M。
负载物适量浓度低于为0.05M，会造成碳毡表面负载不充分；通过实验得出电化学沉积液中过渡金属化合物的浓度为0.05M~0.1M，沉积的硫化物形貌比较均匀，此浓度范围能够确保碳毡表面均匀负载硫化物；再提高浓度，浓度高于0.1M，只会增大负载的金属硫化物的厚度，同时在电解液冲刷过程中会使更多的硫化物被冲下，进而堵塞流道，影响电池性能，而且还会造成成本的浪费。
进一步地，S2中，电沉积复合固相法具体为：将过渡金属化合物溶解于去离子水中，形成浓度为0.05M~0.1M的过渡金属化合物溶液，作为电化学沉积液；将预处理的碳毡作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用伏安循环法在三电极体系进行电化学沉积，所得产物经清洗、干燥，得到过渡金属沉积的碳毡；预处理的碳毡与电化学沉积液中过渡金属化合物的质量比为1:1~2，将过渡金属沉积的碳毡和硫粉以0.5~1：1的质量比置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至600℃~700℃，保温2h~4h，得到负载过渡金属硫化物的碳毡。
更进一步地，电化学沉积具体为：在-1.2V~0.2V的电压下，以5mV·s-1~10mV·s-1的扫速，进行2圈~10圈的循环伏安扫描。
更进一步地，电化学沉积液中还包含有氯化铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾中的任一种支持电解质；电化学沉积液中过渡金属化合物与支持电解质的摩尔比为1:1~2。
进一步地，S2中，水热法具体为：将含有过渡金属化合物与硫源以1:2~4的摩尔比溶解于去离子水中，得到前驱体溶液；将预处理的碳毡浸入前驱体溶液中，并转移至水热反应釜中，在160℃~200℃的温度条件下，进行水热反应12h~36h，冷却到室温后用去离子水冲洗碳毡，所得产物经干燥，即得负载过渡金属硫化物的碳毡。
本发明的另一发明目的，在于提供过渡金属硫化物改性电极，如上述过渡金属硫化物改性电极的制备方法制备而成。
本发明实施例的有益效果是：
（1）本发明以商业碳毡为原料，利用固相法、电化学沉积法、水热法，制备一系列过渡金属硫化物改性电极材料，此类电极材料具有电导率高、比表面积大、催化性能好、稳定性好、电化学催化活性高等优点。
（2）本发明制备的过渡金属硫化物复合碳毡电极，具有良好的亲水性，促进了电极反应中活性物质的传输，其次过渡金属硫化物可以对多硫化物起到良好的催化活性（过渡金属硫化物的金属d轨道与不饱和杂原子S之间的协同作用产生了有效的d带催化结构），促进多硫化物之间的转换（过渡金属硫化物改善多硫化物的动力学过程,进而加速多硫化物的氧化还原过程），提高多硫体系的电池性能。
（3）制备出的过渡金属硫化物复合碳毡电极用作多硫体系负极材料，提高液流电池的能量效率和功率密度，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例二硫化钼复合碳毡电极的SEM图。
图2是本发明实施例的二硫化钼复合碳毡电极的XRD图。
图3是本发明实施例硫化镍复合碳毡电极的SEM图。
图4是本发明实施例二硫化钼复合碳毡电极在中性铁硫体系中的充放电曲线图。
图5是本发明实施例二硫化钼复合碳毡电极在中性铁硫体系中的能量效率循环图。
图6是本发明实施例硫化镍复合碳毡电极在中性铁硫体系中的充放电曲线图。
图7是本发明实施例硫化镍复合碳毡电极在中性铁硫体系中的能量效率循环图。
图8是本发明实施例硫化钴复合碳毡电极在中性铁硫体系中的充放电曲线图。
图9是本发明实施例硫化钴复合碳毡电极在中性铁硫体系中的能量效率循环图。
图10是本发明实施例二硫化铁复合碳毡电极在中性铁硫体系中的充放电曲线图。
图11是本发明实施例二硫化铁复合碳毡电极在中性铁硫体系中的能量效率循环图。
图12是本发明实施例硫化铜复合碳毡电极在中性铁硫体系中的能量效率循环图。
图13是本发明实施例二硫化钼复合碳毡电极在碱性碘硫体系中的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
二硫化钼改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳毡预处理：商业化原始碳毡（单个3×4.5 cm, 质量为0.75 g）转移至马弗炉中，在400℃的温度条件下，对原始碳毡进行热处理4h，得到预处理的碳毡；
（2）将钼酸铵溶解于去离子水中，并加入氯化铵搅拌至完全溶解，获得混合溶液；混合溶液中钼酸铵、氯化铵的浓度分别为0.1M、0.1M，用作电化学沉积液，氯化铵作为支持电解质；将预处理的碳毡作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用伏安循环法在三电极体系进行电化学沉积，在-1.2V~0.2V的电压下，以5mV·s-1~10mV·s-1的扫速，依次分别进行2圈、5圈、8圈、10圈的循环伏安扫描；所得产物经去离子水反复清洗、80℃下干燥4h，得到二硫化钼沉积的碳毡；
将干燥后的二硫化钼沉积的碳毡置于管式炉中，称量1.6g硫粉置于管式炉进气口处，在管式炉中通入氮气，将管式炉升温至650℃，保温4h，得到负载二硫化钼的碳毡。
（3）管式炉中继续保持通入氮气，将管式炉升温至700℃，保温2h，确保管式炉内硫粉完全反应，所得复合材料只有二硫化钼，待管式炉冷却后取出碳毡，即得到二硫化钼改性电极。
如图1所示，本实施例制得的二硫化钼改性电极的微观形貌为纳米花状结构。如图2所示，本实施例制得的二硫化钼改性电极的XRD图中具有多个MoS2的特征峰，说明本实施例制得的改性电极表面成功负载了二硫化钼。
实施例2
二硫化钼改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：将预处理后的碳毡放置于已有0.8g氧化钼粉的石英舟上；再称量0.8g氧化钼粉置于另外单独的石英舟中，位于放置碳毡石英舟的上风口；称量1.6g硫粉置于石英舟中，放置在管式炉进气口处；在管式炉中通入氮气，将管式炉升温至650℃，保温4h，得到负载二硫化钼的碳毡。
其余均与实施例1相同。
实施例3
二硫化钼改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）中：称取1.8g钼粉，加入40mL去离子水，进行磁力搅拌，随后加入15mL浓度为30%的双氧水，进行冰水浴磁力搅拌，5h后得到透明黄色液体，溶液中含有钼酸，此时溶液中钼离子浓度约为0.34M，取部分溶液进行稀释定容，得到钼离子浓度为0.1M的溶液；将上述含钼离子0.1M的溶液作为电化学沉积液，热处理碳毡作为工作电极、铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系，随后进行恒电位沉积，沉积电压分别为-0.05V、-0.5V、-1V，沉积时间分别为60s、120s、180s；将干燥后的二硫化钼沉积的碳毡置于管式炉中，称量1.6g硫粉置于管式炉进气口处，在管式炉中通入氮气，将管式炉升温至650℃，保温4h，得到负载二硫化钼的碳毡。
其余均与实施例1相同。
实施例4
硫化镍改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：将2.5mmol的硫脲和2.5mmol的六水合氯化镍溶解于50mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，用作电化学沉积液；将预处理后的碳毡作为工作电极，铂片用作对电极，Hg/HgO用作参比电极，上述溶液为电化学沉积液，通过循环伏安法在-1.2V~0.2V的电压范围内，以5 mV/s的扫速依次分别进行5、8、10圈的电化学沉积；沉积后取出碳毡电极，用酒精和去离子水反复清洗，然后在80℃下真空干燥10 h，即得负载硫化镍的碳毡。
其余均与实施例1相同。
本实施例制得的硫化镍改性电极的微观形貌如图3所示，硫化镍包覆在碳毡表面。
实施例5
硫化镍改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：将5mmol的氯化钾和2.5mmol的六水合氯化镍溶解于50mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，用作电化学沉积液，氯化钾作为支持电解质。将预处理后的碳毡作为工作电极，铂片用作对电极，Hg/HgO用作参比电极，上述溶液为电解液，通过循环伏安法在-1.2V~0.2V的电压范围内，以5mV/s的扫速进行5、8、10圈的电化学沉积；沉积后取出碳毡电极，用酒精和去离子水反复清洗，然后在80℃下真空干燥4h；将干燥后的碳毡置于管式炉中，称量1.6g硫粉置于管式炉进气口处，在管式炉中通入氮气，将管式炉升温至650℃，保温4h。
其余均与实施例1相同。
实施例6
硫化钴改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：将2.5mmol的硫脲和2.5mmol的六水合硝酸钴溶解于50mL的去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，用作电化学沉积液；将预处理后的碳毡作为工作电极，铂片用作对电极，Hg/HgO用作参比电极，上述溶液为电解液，通过循环伏安法在-1.2V~0.2V的电压范围内，以5mV/s的扫速进行5、8、10圈的电化学沉积，沉积后取出碳毡电极，用酒精和去离子水反复清洗，然后在80℃下真空干燥10h，即得负载硫化钴的碳毡。
其余均与实施例1相同。
实施例7
硫化钴改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：将5mmol的硝酸钾和2.5mmol的六水合硝酸钴溶解于50mL的去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，用作电化学沉积液，硝酸钾作为支持电解质。将预处理后的碳毡作为工作电极，铂片用作对电极，Hg/HgO用作参比电极，上述溶液为电解液，通过循环伏安法在-1.2V~0.2V的电压范围内，以5mV/s的扫速进行5、8、10圈的电化学沉积，沉积后取出碳毡电极，用酒精和去离子水反复清洗，然后在80℃下真空干燥4h；将干燥后的碳毡置于管式炉中，称量1.6g硫粉置于管式炉进气口处，在管式炉中通入氮气，将管式炉升温至650℃，保温4h。
其余均与实施例1相同。
实施例8
二硫化亚铁改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：称取0.12 g的铁氰化钾和0.26 g的维生素C，溶解于40mL的去离子水中，维生素C用作还原剂，保证产物二硫化亚铁不被氧化，进行磁力搅拌，之后称取1.8g的硫代硫酸钠溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解，将硫代硫酸钠水溶液逐滴加入到磁力搅拌的铁氰化钾和维生素C的混合溶液中；将上述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯的水热反应釜中，将预处理后的碳毡浸入反应釜溶液中，在180℃下水热反应24h，然后取出反应釜自然冷却至室温，得到负载二硫化亚铁的碳毡。
其余均与实施例1相同。
实施例9
硫化铜改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：将2.5mmol的硫脲和2.5mmol的五水合硫酸铜溶解于50mL的去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，用作电化学沉积液；将预处理后的碳毡作为工作电极，铂片用作对电极，Hg/HgO用作参比电极，上述溶液为电解液，通过循环伏安法在-1.2V~0.2V的电压范围内，以5mV/s的扫速进行5、8、10圈的电化学沉积。沉积后取出碳毡电极，用酒精和去离子水反复清洗，然后在80℃下真空干燥10h，即得负载硫化铜的碳毡。
其余均与实施例4相同。
实施例10
硫化铜改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（2）对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载为：将5mmol的硫酸钾和2.5mmol的硫酸铜溶解于50mL的去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，用作电化学沉积液，硫酸钾用作支持电解质。将预处理后的碳毡作为工作电极，铂片用作对电极，Hg/HgO用作参比电极，上述溶液为电解液，通过循环伏安法在-1.2V~0.2V的电压范围内，以5mV/s的扫速进行5、8、10圈的电化学沉积；沉积后取出碳毡电极，用酒精和去离子水反复清洗，然后在80℃下真空干燥4h；将干燥后的碳毡置于管式炉中，称量1.6g硫粉置于管式炉进气口处，在管式炉中通入氮气，将管式炉升温至650℃，保温4h。
其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例中，将上述实施例1中制备得到的二硫化钼改性电极应用于中性铁硫液流电池中。
电解液的制备：
（1）将铁氰化钾溶于摩尔浓度2mol/L的氯化钾水溶液中，配制成铁氰化钾摩尔浓度为0.1mol/L的正极电解液；
（2）将硫化钾溶于摩尔浓度1mol/L的氯化钾水溶液中，配制成硫化钾摩尔浓度为2mol/L的负极电解液。
离子交换膜的离子化处理：
（1）配制氢氧化钾摩尔浓度为2mol/L的溶液；
（2）将Nafion212膜置于上述配制好的氢氧化钾溶液中，温度保持80℃，恒温处理2h，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用。
正极使用商业化的原始碳毡，负极使用实施例1中制备得到的二硫化钼改性电极。
本实施例的性能数据如下：
如图4和图5所示，以二硫化钼改性电极为负极材料的中性铁硫液流电池相较于商业化原始碳毡电极组装成的中性铁硫液流电池有着低的充电电压和高的放电电压，证明其极化更小，同时它的初始能量效率达到了87 %，高于商业化原始碳毡电极的80 %。由此可以看出，本实施例制备得到的二硫化钼改性电极能够提升多硫体系液流电池的性能，可广泛应用于多硫体系氧化还原液流电池。
实施例12
过渡金属硫化物改性电极在中性铁硫氧化还原液流电池中的应用，其它同实施例11，只是将其中的二硫化钼改性电极替换为实施例5制备得到的硫化镍改性电极。
本实施例的性能数据如下：
如图6和图7所示，以硫化镍改性电极为负极材料的中性铁硫液流电池相较于商业化原始碳毡电极组装成的中性铁硫液流电池有着高的放电电压和低的充电电压，证明其极化更小，同时它的初始能量效率达到了90%，高于商业化原始碳毡电极的80 %。由此可以看出，本实施例制备得到的硫化镍改性电极能够提升多硫体系液流电池的性能，可广泛应用于多硫体系氧化还原液流电池。
实施例13
过渡金属硫化物改性电极在中性铁硫氧化还原液流电池中的应用，其它同实施例11，只是将其中的二硫化钼改性电极替换为实施例7制备得到的硫化钴改性电极。
本实施例的性能数据如下：
如图8和图9所示，以硫化钴改性电极为负极材料的中性铁硫液流电池相较于商业化原始碳毡电极组装成的中性铁硫液流电池有着低的充电电压和高的放电电压，证明其极化更小，同时它的初始能量效率达到了86%，高于商业化原始碳毡电极的80 %。由此可以看出，制备得到的硫化钴改性电极能够提升多硫体系液流电池的性能，可广泛应用于多硫体系氧化还原液流电池。
实施例14
过渡金属硫化物改性电极在中性铁硫氧化还原液流电池中的应用，其它同实施例11，只是将其中的二硫化钼改性电极替换为实施例8制备得到的二硫化铁改性电极。
本实施例的性能数据如下：
如图10和图11所示，以二硫化铁改性电极为负极材料的中性铁硫液流电池相较于商业化原始碳毡电极组装成的中性铁硫液流电池有着高的放电电压，其极化更小，同时它的初始能量效率达到了85%，高于商业化原始碳毡电极的80 %。由此可以看出，制备得到的二硫化铁改性电极能够提升多硫体系液流电池的性能，可广泛应用于多硫体系氧化还原液流电池。
实施例15
过渡金属硫化物改性电极在中性铁硫氧化还原液流电池中的应用，其它同实施例11，只是将其中的二硫化钼改性电极替换为实施例10制备得到的硫化铜改性电极。
本实施例的性能数据如下：
如图12所示，以硫化铜改性电极为负极材料的中性铁硫液流电池相较于商业化原始碳毡电极组装成的中性铁硫液流电池，其初始能量效率达到了88 %，高于商业化原始碳毡电极的80 %。由此可以看出，制备得到的硫化铜改性电极能够提升多硫体系液流电池的性能，可广泛应用于多硫体系氧化还原液流电池。
实施例16
过渡金属硫化物改性电极在碱性碘硫氧化还原液流电池中的应用，包括以下步骤：
本实施例中，将实施例1制备得到的二硫化钼改性电极应用于碱性碘硫液流电池中。
电解液的制备：
（1）将碘化钾溶于摩尔浓度1mol/L的氢氧化钾水溶液中，配制碘化钾摩尔浓度为4mol/L的正极电解液；
（2）将硫化钾溶于摩尔浓度1mol/L的氢氧化钾水溶液中，配制硫化钾摩尔浓度为3mol/L的负极电解液；
离子交换膜的离子化处理：
（1）配制氢氧化钾摩尔浓度为2mol/L的溶液；
（2）将Nafion212膜置于上述配制好的氢氧化钾溶液中，温度保持80℃，恒温处理2h，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用。
正极使用商业化的原始碳毡，负极使用实施例1中制备得到的二硫化钼改性电极。
本实施例的性能数据如下：
如图13所示，以二硫化钼改性电极为负极材料的碱性碘硫液流电池相较于商业化原始碳毡电极组装成的碱性碘硫液流电池有着低的充电电压和高的放电电压，证明其极化更小，电池性能更优。由此可以看出，制备得到的二硫化钼改性电极能够提升多硫体系液流电池的性能，可广泛应用于多硫体系氧化还原液流电池。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将原始碳毡转移至马弗炉中，空气气氛中，在200℃~400℃的温度条件下，对原始碳毡进行热处理4h~8h，得到预处理的碳毡；
S2，通过固相法、电沉积法、电沉积复合固相法或者水热法中的任一种方法，对预处理的碳毡进行过渡金属硫化物的负载；所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、硫化镍、硫化钴、二硫化亚铁或硫化铜；
S3，负载过渡金属硫化物的碳毡在氮气气氛下，升温至700℃~800℃，保温2h~4h，所得产物即为过渡金属硫化物改性电极。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，S2中，所述固相法具体为：将预处理的碳毡、过渡金属化合物、硫粉以（0.5~1）：1：1的质量比转移至管式炉内，在氮气气氛下，升温至600℃~700℃，保温2h~4h，所得产物即为负载过渡金属硫化物的碳毡。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，S2中，所述电沉积法具体为：将过渡金属化合物和硫源以1:1~4的摩尔比溶解于去离子水中，形成电化学沉积液；所述电化学沉积液中过渡金属化合物的浓度为0.05M~0.1M；将预处理的碳毡作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用伏安循环法在三电极体系进行电化学沉积，所得产物经清洗、干燥，得到负载过渡金属硫化物的碳毡。
4.根据权利要求3所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的具体工艺参数为：在-1.2V~0.2V的电压下，以5mV·s-1~10mV·s-1的扫速，进行2圈~10圈的循环伏安扫描。
5.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，S2中，所述电沉积复合固相法具体为：将过渡金属化合物溶解于去离子水中，形成浓度为0.05M~0.1M的过渡金属化合物溶液，作为电化学沉积液；将预处理的碳毡作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用伏安循环法在三电极体系进行电化学沉积，所得产物经清洗、干燥，得到过渡金属沉积的碳毡；预处理的碳毡与电化学沉积液中过渡金属化合物的质量比为1:1~2，将过渡金属沉积的碳毡和硫粉以0.5~1：1的质量比置于管式炉内，在氮气气氛下，升温至600℃~700℃，保温2h~4h，得到负载过渡金属硫化物的碳毡。
6.根据权利要求5所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积具体为：在-1.2V~0.2V的电压下，以5mV·s-1~10mV·s-1的扫速，进行2圈~10圈的循环伏安扫描。
7.根据权利要求5所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积液中还包含有氯化铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾中的任一种支持电解质；电化学沉积液中过渡金属化合物与支持电解质的摩尔比为1:1~2。
8.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法，其特征在于，S2中，所述水热法具体为：将含有过渡金属化合物与硫源以1:2~4的摩尔比溶解于去离子水中，得到前驱体溶液；将预处理的碳毡浸入前驱体溶液中，并转移至水热反应釜中，在160℃~200℃的温度条件下，进行水热反应12h~36h，冷却到室温后用去离子水冲洗碳毡，所得产物经干燥，即得负载过渡金属硫化物的碳毡。
9.过渡金属硫化物改性电极，如权利要求1~8中任一项所述的过渡金属硫化物改性电极的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所示的过渡金属硫化物改性电极在液流电池体系中的应用。
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