CN113258081A - 一种液流电池用改性电极及其制备方法和液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液流电池用改性电极及其制备方法和液流电池，将废旧沥青置于烃类溶剂中，加热至溶解，过滤后得沥青溶液；将原始电极在沥青溶液中浸渍，经浸渍的电极在碱性溶液中浸渍，得到经碱液处理的电极；然后在惰性气氛下升温至600℃~800℃，经保温处理，取出后经清洗、干燥即得液流电池用改性电极。本申请一种液流电池用改性电极及其制备方法和液流电池通过沥青材料对液流电池电极进行改性处理，实现了沥青的高价值利用和高效回收，且实现了沥青均匀稳定负载在电极中的可行性，并且有效提升了液流电池电极的亲水性、导电性能、催化性能和循环性能，同时简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了工业化实用性。

Description

一种液流电池用改性电极及其制备方法和液流电池
技术领域
本发明属于液流电池技术领域，涉及一种液流电池用改性电极及其制备方法和液流电池。
背景技术
液流电池具有功率容量互相独立、维护简单、循环寿命长、安全性高、对环境友好等优点，可以很好地储存不稳定、间歇性的风能和太阳能，以便于并入电网，同时可以进行电网调峰以及作为孤岛电源使用，是大规模储能系统的理想选择之一。
电极作为液流电池内部化学反应的场所，是液流电池的关键部件之一，电极材料的性能好坏对液流电池的性能具有重要影响。早期的电极材料选用金属材料，然而金属类电极因为昂贵的价格和较差的电化学可逆性逐渐被人们摒弃，碳素类材料由于其三维多孔结构和化学稳定性较好受到青睐。目前，液流电池中常用碳毡、石墨毡等碳素类材料作为电极，提供反应场所，然而目前这类电极材料由于内部碳纤维表面光滑、缺陷少、比表面积低、反应活性位点少，导致其表面亲水性差和电化学活性较差（包括电化学可逆性、导电性和对化学反应的催化活性），需要进行有效的改性处理，以提高其亲水性和电化学性能。目前，现有的对碳素类电极材料的改性方法，包括：（1）对碳素类电极材料进行本征缺陷处理，这种方法虽然增加了材料的亲水性，但对材料的电化学活性提升效果较弱；（2）在碳素类电极材料表面进行金属或金属氧化物修饰，这种方法在一定程度上提高了电极材料的电化学活性，但该类方法成本较高，同时存在于析氢反应中污染电解液的问题；（3）在碳素类电极材料表面进行碳纳米材料修饰，这种方法增加了材料的导电性和比表面积，提供了大量反应活性位点，然而此类改性电极的制备过程极其繁琐，工业化实用性差，且修饰在电极上的碳纳米材料容易被液体冲刷掉，电极的稳定性差，进而导致电极的使用寿命降低。
沥青材料由于具备较高的粘结性和粘弹性，通常被作为粘结剂大量应用在道路建设中，然而由于道路老化翻新、材料利用不合理等原因，每年都会产生大量废旧沥青，导致了沥青产能过剩。目前，没有好的方法进行处理固废处理，现有油石分离技术成本过高且分离效果差。截至目前，还没有废旧沥青高附加值产品的回收技术。
综合上述，需要提供一种新型改性的液流电池电极和液流电池，同时提高电极材料的亲水性和电化学活性，提高电极材料的应用稳定性，提高电极的使用寿命，并且简化生产工艺，降低生产成本，提高工业化实用性。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种液流电池用改性电极及其制备方法和液流电池，通过沥青材料对液流电池电极进行改性处理，实现了沥青的高价值利用和高效回收，解决了现有技术中存在的对电极材料改性处理的过程过于复杂，且效果一般，使用寿命差，性价比低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种液流电池用改性电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、废旧沥青的前处理：将废旧沥青按照1g: 10ml~100ml的比例置于烃类溶剂中，加热至溶解，然后过滤掉不溶杂质，制得浓度为0.01g/ml~0.1g/ml的沥青溶液；
步骤二、将原始电极在步骤一制得的沥青溶液中浸渍5s~30s，浸渍结束后取出经浸渍的电极，将经浸渍的电极转移至烘箱内，在80℃~120℃的温度条件下干燥2h~6h，得到表面附着沥青的电极，将表面附着沥青的电极在碱性溶液中浸渍5min~20min，取出后在80℃~100℃的温度条件下干燥1h~6h，得到经碱液处理的电极；
步骤三、将步骤二得到的经碱液处理的电极置于管式炉中，在惰性气氛下加热，在100min~200min内升温至600℃~800℃，然后在600℃~800℃的温度下保温0.5 h~5h，保温结束后自然冷却至室温，取出经热处理的电极，使用去离子水清洗，然后在80℃~100℃的温度条件下干燥1h~6h，即得液流电池用改性电极。
进一步地，步骤一中，烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氯化碳中的任一种或几种。
进一步地，步骤一中，沥青溶液的浓度为0.017g/ml~0.033g/ml。
进一步地，步骤二中，原始电极包括碳毡、石墨毡、碳纸、碳布中的任一种。
进一步地，步骤二中，碱性溶液包括Na2CO3溶液、KOH溶液、NaOH溶液、Ca(OH)2溶液中的任一种。
更进一步地，碱性溶液的浓度为0.5mol/L~5mol/L。
进一步地，步骤二中，经碱液处理的电极，在步骤一制得的沥青溶液中再次浸渍5s~30s，再在80℃~120℃的温度条件下干燥1h~6h，得到二次沥青浸渍的电极。
本发明的另一发明目的，在于提供一种液流电池用改性电极，根据上述任一制备方法制备而成。
本发明的再一发明目的，在于提供一种液流电池，包含上述液流电池用改性电极。
本发明的有益效果是：本申请实施例提供一种新型改性的液流电池电极及其制备方法和液流电池，通过沥青材料对液流电池电极进行改性处理，实现了沥青的高价值利用和高效回收，且本申请实施例实现了沥青均匀稳定负载在电极中的可行性，并且有效提升了液流电池电极的亲水性、导电性能、催化性能和循环性能，同时简化了生产工艺，降低了生产成本，提高了工业化实用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例制备的改性电极与原始电极的扫描电镜对比图；其中，图1中的a为原始电极的扫描电镜图，图1中的b为改性电极的扫描电镜图。
图2是本发明实施例制备的改性电极与原始电极的循环伏安曲线对比图。
图3是本发明实施例制备的改性电极与原始电极在80mA·cm~2的电流密度下的电池充放电性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的设计思想是：从化学结构上分析，沥青内含有大量芳香烃类化合物，在高温环境下可以很好的分解制备碳材料，本发明浸渍沥青的碳素类电极材料，在惰性气氛下高温处理，附着在碳素类电极材料尤其是碳毡材料各碳纤维表面的沥青在高温惰性条件下分解得到碳材料，这样得到的碳材料为液流电池电极提供大量的活性位点，同时有效提高电极材料的比表面积，可以有效提高液流电池内的电化学反应速率，提升液流电池的能量效率。与现有技术对比，本发明有效回收废旧沥青，减少环境污染，制备成本低廉，电极性能优异，性价比更高，可以规模化工业生产，具有很高的市场价值。
一种液流电池用改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）废旧沥青的前处理：将废旧沥青按照1g:10ml~100ml的比例置于烃类溶剂中，加热至溶解，然后过滤掉不溶杂质，制得浓度为0.01g/ml~0.1g/ml的沥青溶液，其中烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氯化碳中的任一种或几种。
其中，1g废旧沥青优选溶于30ml~60ml溶剂，形成浓度为0.017g/ml~0.033g/ml的沥青溶液。
本步骤沥青溶液选取0.01g/ml~0.1g/ml的浓度，是为了控制原始电极单位面积的负载量，使改性电极能够获得较大的比表面积，沥青溶液浓度低于0.01g/ml，负载量小，对原始电极改性效果不明显，浓度高于0.1g/ml，负载量过大，原始电极导电性变差，对化学反应的催化性能降低。
（2）将原始电极在步骤（1）制得的沥青溶液中浸渍5s~30s，在常温常压、空气气氛即可进行上述浸渍行为，由于原始电极亲有机溶剂，因此在很短的时间内即可满足浸润效果，浸渍结束后取出经浸渍的电极，将经浸渍的电极转移至烘箱内，在80℃~120℃的温度条件下干燥2h~6h，得到表面附着沥青的电极，将表面附着沥青的电极在碱性溶液中在常温常压、空气气氛下浸渍5min~20min，取出后在80℃~100℃的温度条件下干燥1h~6h，得到经碱液处理的电极。
经碱液处理的电极还可以在步骤（1）制得的沥青溶液中再次浸渍5s~30s，再在80℃~100℃的温度条件下干燥1h~6h，得到二次沥青浸渍的电极。
其中，原始电极为碳素类电极，优选包括碳毡、石墨毡、碳纸、碳布中的任一种。
其中，碱性溶液包括Na2CO3溶液、KOH溶液、NaOH溶液、Ca(OH)2溶液中的任一种，浓度为0.5mol/L~5mol/L。
步骤（2）使得沥青溶液均匀附着在原始电极的碳纤维上，同时使用碱性溶液提高电极上碳纤维的表面粗糙度，提高电极的亲水性和催化活性，进而减小液流电池电阻，提高电解液在电极内的反应速率。
（3）将步骤（2）得到的经碱液处理的电极或者二次沥青浸渍的电极置于管式炉中，在惰性气氛下加热，在100min~200min内升温至600℃~800℃，然后在600℃~800℃的温度下保温0.5h~5h，使附着在电极碳纤维上的沥青在该温度下有充分的时间发生热分解，较长的碳链分解成短链，在电极碳纤维表面留下众多小颗粒有机碳材料，作为电极反应活性位点，同时，由于众多小颗粒有机碳材料的存在，提高了电极材料的比表面积，同时由于经碱液处理的电极内碳纤维表面的粗糙性提升，亲水性和催化活性提升，二者同时作用，大幅提升液流电池用改性电极的导电性、催化活性等电化学性能，保温结束后自然冷却至室温，取出经热处理的电极，使用去离子水清洗，清洗掉经热处理的电极内残留的碱性物质，避免污染液流电池的电解液，在80℃~100℃的温度条件下干燥1h~6h，即得液流电池用改性电极。
实施例1
本实施例中，制备一种液流电池用改性电极，包括如下步骤：
（1）废旧沥青的前处理：将废旧沥青按照1g:60ml的比例置于甲苯溶剂中，加热至溶解，然后过滤掉不溶杂质，制得浓度为0.017g/ml的沥青溶液；
（2）首先测试未经改性的碳毡的各项性能，其中，比表面积为67m2/g，与水的接触角为128°，循环伏安曲线的峰值电流为200mA，其氧化还原电位差为0.5V；将原始未经改性的碳毡在浓度为0.017g/ml的沥青溶液中浸渍20s，在100℃的温度条件下干燥3h，得到表面附着沥青的电极，然后将得到表面附着沥青的电极在浓度为1mol/L的KOH溶液中浸泡5min，在90℃温度下干燥3.5h，得到经碱液处理的电极；
（3）将经过步骤（2）处理得到的经碱液处理的碳毡置于管式炉中，在惰性气氛下加热，经135min升温至700℃，然后在700℃的温度下保温3h，保温结束后自然冷却至室温，取出经热处理的电极，使用去离子水清洗，经80℃下干燥6h，即得液流电池用改性碳毡。
本实施例中，沥青负载量为原始碳毡质量的15%，改性碳毡中沥青分布均匀，比表面积大幅增加，最终得到的液流电池用改性碳毡的导电性和亲水性相比原始碳毡获得极大提升，经测试，本实施例得到的液流电池用改性碳毡的比表面积为96m2/g，与水的接触角为0°，循环伏安曲线的峰值电流为222mA，其氧化还原电位差降低至0.42V，改性碳毡的导电性、催化活性和电化学可逆性较原始碳毡明显增加，液流电池用改性碳毡和未改性碳毡的循环伏安曲线如图2所示。
以本实施例制得的液流电池用改性碳毡为电极材料，组装全钒液流电池，使用新威电池测试设备进行充放电测试，组装的全矾液流电池表现出了优异的电池性能，测试结果如图3所示，与未经处理的原始碳毡材料组装的钒电池相比，在80 mA·cm~2的电流密度下，能量效率由82%左右提高到了87%以上，且循环100次，其能量效率仍在87%以上，循环稳定性较高，电池性能有了很大的提高，而原始碳毡组装的液流矾电池随着循环次数的增加，其能量效率不断下降，循环至100次时，其能量效率由82%下降至80%附近，循环稳定性较差，这是由于钒电池所用电解液为酸性电解液，对电极有腐蚀作用，未经改性处理的原始碳毡经历多次循环使用后，其电极受到腐蚀，活性位点数目降低，导致导电性降低，效率变差。
本实施例制备的改性电极与原始电极的扫描电镜对比图如图1所示，可见相比于原始电极，改性电极碳纤维上负载有大量碳纳米颗粒，使化学反应活性位点增多。由BET测试结果可知，与原始电极的67m2/g的比表面积相比，改性电极比表面积显著增大，具体为96m2/g。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
步骤（1）使用苯做溶剂，废旧沥青按照1g:40ml的比例置于溶剂中，制成浓度为0.025 g/ml的沥青溶液；
步骤（2）在80℃的温度条件下干燥2h，碱性溶液为Na2CO3溶液；
在本实施例中，沥青负载量为原始碳毡质量的23%，在碳毡的碳纤维上分布的沥青较多，其活性位点增加，进而其导电性有所增强，本实施例改性碳毡的比表面积为93m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为218mA，其氧化还原电位差为0.47V；但由于沥青的负载量提高的同时其碱液处理的浓度没有改变，导致碱液对碳毡的刻蚀效果下降，进而导致其亲水性下降（本实施例改性碳毡与水的接触角为30°），需要更高浓度的碱溶液增加亲水性，性价比较低。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
步骤（2）碱性溶液为NaOH溶液；
步骤（3）经200min升温至800℃，并在800℃的温度条件下保温5h；
在本实施例中，改性碳毡的比表面积为88m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为211mA，其氧化还原电位差为0.48V，与水的接触角为0°；
经碱液处理的碳毡在800℃的温度下保温5h，在此条件下碳毡的碳纤维上的沥青发生热分解，由于温度较高，热分解分解的物质分子较小，部分小分子物质挥发，造成改性碳毡的碳纤维上遗留的活性位点减少，进而使得改性碳毡的导电性和催化性能的提升效果减弱，同时由于温度升高导致改性碳毡制备过程的能耗升高，导致中间成本增加，不利于液流电池电极向着低成本、高性能的商业化方向发展。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
本申请的原始电极为石墨毡；
步骤（2）中，碱性溶液为Ca(OH)2溶液；
在本实施例中，改性石墨毡的比表面积为94m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为217mA，其氧化还原电位差为0.47V，与水的接触角为27°。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
步骤（1）使用二甲苯做溶剂，废旧沥青按照1g:30ml的比例置于溶剂中，制成浓度为0.033g/ml的沥青溶液；
在本实施例中，改性碳毡的比表面积为97m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为207mA，其氧化还原电位差为0.49V，与水的接触角为57°。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
步骤（1）使用四氯化碳和二甲苯、苯以体积比2:1:1混合做溶剂，废旧沥青按照1g:100ml的比例置于溶剂中，制成浓度为0.01g/ml的沥青溶液；
在本实施例中，改性碳毡的比表面积为81m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为214mA，其氧化还原电位差为0.47V，与水的接触角为0°。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
步骤（2）中，经碱液处理的电极还可以在步骤（1）制得的沥青溶液中再次浸渍15s，再在90℃的温度条件下干燥4h，得到二次沥青浸渍的电极；
在本实施例中，改性碳毡的比表面积99m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为207mA，其氧化还原电位差为0.47V，与水的接触角为41°。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
本申请的原始电极为碳布；
步骤（2）中，在120℃的温度条件下干燥6h；
在本实施例中，改性碳布的比表面积为96m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为220mA，其氧化还原电位差为0.45V，与水的接触角为0°。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
步骤（3）经100min升温至600℃，并在600℃的温度条件下保温0.5h；
在本实施例中，改性碳毡的比表面积为97m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为217mA，其氧化还原电位差为0.48V，与水的接触角为24°。
实施例10
与实施例1不同之处在于：
步骤（1）采用正己烷和四氯化碳以1：1的体积比混和制得溶剂，废旧沥青按照1g:10ml的比例置于溶剂中，制成浓度为0.1g/ml的沥青溶液；
在本实施例中，改性碳毡的比表面积为73m2/g，循环伏安曲线的峰值电流为203mA，其氧化还原电位差为0.49V，与水的接触角为97°。
需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种液流电池用改性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、废旧沥青的前处理：将废旧沥青按照1g:10ml~100ml的比例置于烃类溶剂中，加热至溶解，然后过滤掉不溶杂质，制得浓度为0.01g/ml~0.1g/ml的沥青溶液；
步骤二、将原始电极在步骤一制得的沥青溶液中浸渍5s~30s，浸渍结束后取出经浸渍的电极，将经浸渍的电极转移至烘箱内，在80℃~120℃的温度条件下干燥2h~6h，得到表面附着沥青的电极，将表面附着沥青的电极在碱性溶液中浸渍5min~20min，取出后在80℃~100℃的温度条件下干燥1h~6h，得到经碱液处理的电极；
步骤三、将步骤二得到的经碱液处理的电极置于管式炉中，在惰性气氛下加热，在100min~200min内升温至600℃~800℃，然后在600℃~800℃的温度下保温0.5 h~5h，保温结束后自然冷却至室温，取出经热处理的电极，使用去离子水清洗，然后在80℃~100℃的温度条件下干燥1h~6h，即得液流电池用改性电极。
2.根据权利要求1所述的液流电池用改性电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氯化碳中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的液流电池用改性电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述沥青溶液的浓度为0.017g/ml~0.033g/ml。
4.根据权利要求1所述的液流电池用改性电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述原始电极包括碳毡、石墨毡、碳纸、碳布中的任一种。
5.根据权利要求1所述的液流电池用改性电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碱性溶液包括Na2CO3溶液、KOH溶液、NaOH溶液、Ca(OH)2溶液中的任一种。
6.根据权利要求5所述的液流电池用改性电极的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.5mol/L~5mol/L。
7.根据权利要求1所述的液流电池用改性电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述经碱液处理的电极，在步骤一制得的沥青溶液中再次浸渍5s~30s，再在80℃~120℃的温度条件下干燥1h~6h，得到二次沥青浸渍的电极。
8.一种液流电池用改性电极，其特征在于，根据权利要求1~7中任一种所述的制备方法制备而成。
9.一种液流电池，其特征在于，包含权利要求8所述的液流电池用改性电极。
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