CN109216709A - 一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法及其应用。在原毡的后处理过程中，通过分解、蚀刻的方法将原毡的表面粗糙化，形成大量的蚀坑和沟壑，最终得到具有较高比表面的碳纤维毡复合电极。这些蚀坑或沟壑就像在碳纤维表面“挖”出来的“坑”一样，可以直接增加碳纤维毡复合电极的表面积，而且在此过程中其表面也会产生一些含氧基团，在一定程度上改善碳纤维毡的润湿性，进而提高其电化学表面积。本发明主要利用“挖坑效应”，使得制备出的碳纤维毡复合电极具有较高的电化学表面积，将该类电极用做钒电池正、负极材料，可以大幅降低钒电池反应过程中的电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。

Description

一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法及其在钒电池中的应用。
背景技术
全钒液流电池(Vanadium Flow Battery,VFB)是基于VO2 +/VO2+与V3+/V2+电对的液流储能电池，其能量存储于电解液中。与其他储能技术相比，钒电池因其使用寿命长、规模大、安全可靠等突出的优势，既可用作风能、太阳能等可再生能源发电过程中的配套储能装置，又能在电网系统中实现调频调峰的作用，成为规模储能的首选技术之一。
尽管在电池容量和持续时间上具有明显优势，国家和地方也给予强力支持和优惠政策，然而目前储能市场尚未完全开发，钒电池也未能实现商品化，唯有进一步提高钒电池性能，降低其储能成本才是推进钒电池工程化、市场化的有效途径。
电极作为钒电池电极反应发生的场所，是决定电池性能与寿命的关键材料之一。聚丙烯腈(PAN)基碳毡因其低廉的价格和较高的稳定性已成为钒电池储能系统的首选材料，然而其较低的电化学活性和表面积成为进一步提高钒电池性能及降低其成本的限制性因素。近年来，大量的研究者致力于电极材料活性的提高，尽管取得一定的成果，然而截止到目前，仍然没有可供规模生产的改性手段来有效提高钒电池的活性，没有为钒电池的工程化推广提供经济效益。
实际上，目前商用PAN基碳纤维毡的比表面仅为0.05～0.5m2·g-1，而其他常用碳材料的比表面均为几百甚至上千m2·g-1，如果可以通过种树、挖坑等手段将其表面积提高到50甚至100m2·g-1左右，那么同样电流下它的电流密度将会降低到目前的1％以下。考虑到在相当大的电流密度范围(40～200mA·cm-2)内，钒电池能量效率与电流密度之间近似呈线性关系，即每提高10mA·cm-2能量效率会降低1.3％左右，那么表面积近百倍的提升理论上可将能量效率提高10％以上。因此，认为提升电极面积对于钒电池性能的提高也许更有意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法及其在钒电池中的应用，在原毡后处理工艺的基础上，对现有工艺进行适当改进，通过分解、蚀刻的方法将原毡的表面粗糙化，形成大量的蚀坑和沟壑，最终得到具有较高比表面的碳纤维毡复合电极；将该高比表面碳纤维毡应用于钒电池电极可以大幅降低钒电池反应过程中的电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。
本发明的技术方案是：
一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，在原毡的后处理过程中，通过分解、蚀刻的方法将碳纤维毡的表面粗糙化，形成大量的蚀坑和沟壑，最终得到具有较高比表面的碳纤维毡复合电极；原毡的比表面为0.1～0.5m2·g-1，接触角为120～135°，而通过该构建方法制备得到的高比表面碳纤维毡的比表面为30～60m2·g-1，接触角为100～115°。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，所选择的原毡为聚丙烯腈基原毡、粘胶基原毡、纤维素基原毡、沥青基原毡中的任意一种，厚度为1～10mm。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，优选的，碳纤维毡为聚丙烯腈基原毡，厚度为3～6mm。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，碳纤维表面的表面粗糙化采用以下两种方法之一：
(1)非氧化氛围中的热蚀刻：在非氧化氛围中对原毡进行热处理，将碳纤维表面糙化，然后对其进行碳化处理，并形成稳定的形貌结构，即得到高比表面碳纤维毡复合电极；
(2)化学蚀刻：将KOH粉末与原毡按质量比称取后机械混合，在惰性保护氛围下对其进行热处理，化学蚀刻完成后取出样品，先用稀HCl浸泡、再用蒸馏水冲洗，直至清洗液达到中性为止，然后放入烘箱中烘干，最后对其进行碳化处理，从而形成稳定的形貌结构，即得到高比表面碳纤维毡复合电极。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，方法(1)中，所涉及的热处理氛围为非氧化性气体，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1～6h；碳化处理在惰性保护氛围N2或Ar中进行，碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h；
方法(2)中，所涉及的KOH粉末与碳纤维毡的质量比为1:10～10:1，热处理氛围为惰性保护氛围N2或Ar，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1～6h；稀HCl溶液的浓度为0.01～1.0mol·L-1，浸泡时间为1～4h；烘干过程中烘箱的温度为50～150℃，烘干时间为1～24h；碳化处理在惰性保护氛围N2或Ar中进行，碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，优选的，方法(1)中，所涉及的热处理氛围为CO2或H2O，热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～4h；碳化过程中保护性氛围为纯度99.999％的高纯N2，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～4h；
优选的，方法(2)中，所涉及的KOH粉末与碳纤维毡的质量比为1:1～5:1，热处理氛围为纯度99.999％的高纯N2，热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～3h；稀HCl溶液的浓度为0.1～0.5mol·L-1，浸泡时间为2～3h；烘干过程中烘箱的温度为60～100℃，烘干时间为3～5h；碳化处理在纯度99.999％的高纯N2中进行，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～4h。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，碳纤维表面蚀坑的尺寸在10～500nm。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，优选的，碳纤维表面蚀坑的尺寸在50～200nm。
所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，对于制备好的高比表面碳纤维毡，这些蚀坑相当于在碳纤维表面“挖”出来的“坑”，不仅直接增加碳纤维毡的物理面积，而且会改善碳纤维毡的润湿性，进而提高其电化学表面积。
所述的高比表面碳纤维毡的应用，高比表面碳纤维毡在钒电池中应用，钒电池由电极材料、电解液、隔膜和双极板组成，所述高比表面碳纤维毡应用于钒电池中的电极材料。
本发明原理如下：
在原毡的后处理过程中，以原毡为基体，通过分解、蚀刻的方法将碳纤维毡的表面粗糙化，形成大量的蚀坑和沟壑，最终得到具有较高比表面的碳纤维毡复合电极。其表面的蚀坑和沟壑就像在碳纤维表面“挖”出来的“坑”一样，它们不但可以直接增加碳纤维毡的物理面积，而且也会改善碳纤维毡的润湿性，进而提高其电化学表面积。因此，制备出的碳纤维毡复合电极具有较高的比表面，将该高比表面碳纤维毡应用于钒电池电极可以大幅降低钒电池反应过程中的电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。
本发明的优点及有益效果是：
本发明制备得到的高比表面碳纤维毡，其表面生成的纳米级别的坑洞不仅可直接增加碳纤维毡的比表面积，还会改善其润湿性进而提高其电化学表面积，将其应用于钒电池电极材料，可以有效降低电化学极化、提高电池性能。此外，本发明基于现有的碳纤维毡的预氧化和碳化过程，对其进行适当改进，并不需要增添额外的生产设备，工艺简单、成本低廉，易于实现高比表面碳纤维毡的工程化制备。
附图说明
图1为高比表面碳纤维毡的构建过程示意图。
图2为钒电池结构示意图；其中，1-双极板，2-电极框，3-电极，4-隔膜。
图3为实施例1中聚丙烯腈基原毡(a)和高比表面碳纤维毡(b)的SEM图。
图4为实施例1中聚丙烯腈基原毡(a)和高比表面碳纤维毡(b)的接触角示意图。
图5为实施例1中聚丙烯腈基原毡和高比表面碳纤维毡的钒电池充放电性能曲线；其中，(a)为钒电池的充放电曲线，其横坐标Capacity为充放电容量(mAh)，纵坐标Voltage为电压(V)；(b)为钒电池的能量效率曲线，其横坐标Cycle number为循环次数，纵坐标Energy Efficiency为能量效率(％)；Pristine CF为聚丙烯腈基原毡，CO2-CF为CO2活化后得到的高比表面碳纤维毡。
具体实施方式
在具体实施过程中，提高电极的电催化活性是目前钒电池电极研究中的热点，然而现有的改性技术很难实现高活性电极的工程化制备。如图1所示，高比表面碳纤维毡的构建过程如下：本发明在碳纤维毡后处理工艺的基础上，对现有工艺进行适当改进，通过分解、蚀刻的方法将碳纤维毡的表面粗糙化，形成大量的蚀坑和沟壑，最终得到具有较高比表面的碳纤维毡复合电极。该复合电极表面的纳米坑洞的尺寸约在50～200nm之间，它们像在碳纤维表面“挖”出来的“坑”一样，由此产生的“挖坑效应”将原毡的比表面由原来的0.1～0.5m2·g-1增加到30～60m2·g-1，接触角也由125～135°减小到100～115°，将该高比表面碳纤维毡应用于钒电池电极可以大幅降低钒电池反应过程中的电化学极化，进而将钒电池充放电过程的能量效率提高4～8个百分点。
如图2所示，钒电池结构如下：隔膜4的两侧分别依次为电极框2、双极板1，电极3设置于电极框2中。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，将原毡置于石英管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速度升至900℃，随后改通CO2气体，并在900℃下处理2h；然后对造孔后的碳纤维毡在N2氛围中进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，最后可得高比表面碳纤维毡复合电极。
通过物理表征发现，经过CO2活化后碳纤维毡的表面出现许多孔洞，其孔径约为50～200nm，如图3所示。而BET测试结果则表明挖坑效应使得碳纤维毡的比表面由原来的0.34m2·g-1增加到55.2m2·g-1。接触角测试显示电极与电解液的接触角由原来的133.5°降低至111.2°(图4)，这也说明碳纤维毡的亲水性得到大幅改善。将上述高比表面碳纤维毡用作钒电池的电极材料，进行钒电池的充放电测试，可发现在100mA·cm-2电密下进行充放电时，其充电电压明显降低，而其放电电压大幅升高，能量效率由原来的72.5％上升到目前的82％，如图5所示。
实施例2
本实施例中，将原毡置于石英管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速度升至900℃，随后改通H2O气体，并在700℃下处理1.5h；然后对造孔后的碳纤维毡在N2氛围中进行碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，最后可得高比表面碳纤维毡复合电极。
通过物理表征发现，经过H2O活化后碳纤维毡的表面形成许多坑洞，其孔径约为50～200nm。而BET测试结果则表明挖坑效应使得碳纤维毡的比表面由原来的0.34m2·g-1增加到60.2m2·g-1。接触角测试显示电极与电解液的接触角由原来的133.5°降低至105.2°，这也说明碳纤维毡的亲水性得到大幅改善。将上述高比表面碳纤维毡用作钒电池的电极材料，进行钒电池的充放电测试，可发现在100mA·cm-2电密下进行充放电时，能量效率由原来的72.5％上升到目前的80.5％。尽管其表面积增加更为明显，但考虑到活化程度较高，导致电导率有所下降，进而导致电压效率有所降低。
实施例3
本实施例中，将KOH粉末与原毡按质量比1:1～5:1(本实施例为3:1)称取后机械混合；然后在纯度99.999％的高纯N2中对其进行热处理，其中热处理温度为850℃，热处理时间为2h；化学蚀刻完成后取出样品，先用浓度为0.3mol·L-1的稀HCl浸泡，浸泡时间为3h，再用蒸馏水冲洗，直至清洗液达到中性为止；然后将其放入烘箱中烘干，烘干过程中烘箱的温度为75℃，烘干时间为4h；最后在纯度99.999％的高纯N2中对其进行碳化处理，以形成稳定的形貌、结构等特性，其中碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，即可得到高比表面碳纤维毡复合电极。
通过物理表征发现，复合电极的碳纤维表面出现许多坑洞，其孔径约为50～200nm，其比表面由原来的0.34m2·g-1增加到69.8m2·g-1。接触角测试显示电极与电解液的接触角也由原来的133.5°降低至114.7°，同样说明碳纤维毡的亲水性得到大幅改善。将上述高比表面碳纤维毡用作钒电池的电极材料，进行钒电池的充放电测试，可发现在100mA·cm-2电密下进行充放电时，能量效率由72.5％上升到81.5％左右。
实施例结果表明，本发明高比表面碳纤维毡的构建思路，主要利用“挖坑效应”，使得制备出的碳纤维毡复合电极具有较高的电化学表面积，将该类电极用做钒电池正、负极材料，可以大幅降低钒电池反应过程中的电化学极化，进而提高钒电池充放电性能。该方法基于现有的碳纤维毡的预氧化和碳化过程，对其进行适当改进，并不需要增添额外的生产设备，工艺简单、成本低廉，易于实现高比表面碳纤维毡的工程化制备。

Claims (10)

1.一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：在原毡的后处理过程中，通过分解、蚀刻的方法将碳纤维毡的表面粗糙化，形成大量的蚀坑和沟壑，最终得到具有较高比表面的碳纤维毡复合电极；原毡的比表面为0.1～0.5m2·g-1，接触角为120～135°，而通过该构建方法制备得到的高比表面碳纤维毡的比表面为30～60m2·g-1，接触角为100～115°。
2.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：所选择的原毡为聚丙烯腈基原毡、粘胶基原毡、纤维素基原毡、沥青基原毡中的任意一种，厚度为1～10mm。
3.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：优选的，碳纤维毡为聚丙烯腈基原毡，厚度为3～6mm。
4.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：碳纤维表面的表面粗糙化采用以下两种方法之一：
(1)非氧化氛围中的热蚀刻：在非氧化氛围中对原毡进行热处理，将碳纤维表面糙化，然后对其进行碳化处理，并形成稳定的形貌结构，即得到高比表面碳纤维毡复合电极；
(2)化学蚀刻：将KOH粉末与原毡按质量比称取后机械混合，在惰性保护氛围下对其进行热处理，化学蚀刻完成后取出样品，先用稀HCl浸泡、再用蒸馏水冲洗，直至清洗液达到中性为止，然后放入烘箱中烘干，最后对其进行碳化处理，从而形成稳定的形貌结构，即得到高比表面碳纤维毡复合电极。
5.按照权利要求4所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：方法(1)中，所涉及的热处理氛围为非氧化性气体，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1～6h；碳化处理在惰性保护氛围N2或Ar中进行，碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h；
方法(2)中，所涉及的KOH粉末与碳纤维毡的质量比为1:10～10:1，热处理氛围为惰性保护氛围N2或Ar，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1～6h；稀HCl溶液的浓度为0.01～1.0mol·L-1，浸泡时间为1～4h；烘干过程中烘箱的温度为50～150℃，烘干时间为1～24h；碳化处理在惰性保护氛围N2或Ar中进行，碳化温度为500～1500℃，碳化时间为1～6h。
6.按照权利要求4所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：优选的，方法(1)中，所涉及的热处理氛围为CO2或H2O，热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～4h；碳化过程中保护性氛围为纯度99.999％的高纯N2，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～4h；
优选的，方法(2)中，所涉及的KOH粉末与碳纤维毡的质量比为1:1～5:1，热处理氛围为纯度99.999％的高纯N2，热处理温度为700～900℃，热处理时间为2～3h；稀HCl溶液的浓度为0.1～0.5mol·L-1，浸泡时间为2～3h；烘干过程中烘箱的温度为60～100℃，烘干时间为3～5h；碳化处理在纯度99.999％的高纯N2中进行，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为2～4h。
7.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：碳纤维表面蚀坑的尺寸在10～500nm。
8.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：优选的，碳纤维表面蚀坑的尺寸在50～200nm。
9.按照权利要求1所述的高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法，其特征在于：对于制备好的高比表面碳纤维毡，这些蚀坑相当于在碳纤维表面“挖”出来的“坑”，不仅直接增加碳纤维毡的物理面积，而且会改善碳纤维毡的润湿性，进而提高其电化学表面积。
10.一种权利要求1至9之一所述的高比表面碳纤维毡的应用，其特征在于：高比表面碳纤维毡在钒电池中应用，钒电池由电极材料、电解液、隔膜和双极板组成，所述高比表面碳纤维毡应用于钒电池中的电极材料。
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