CN104716330B - 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体。所述三维多孔集流体至少一面具有多孔结构且孔容充分、厚度合适。相比采用平整集流体，所述三维多孔集流体负载的金属负极可以有效抑制枝晶的形成，从而提高金属负极的安全性，且循环寿命长、电压极化小。所述的三维多孔集流体可采用由平整铜箔制备，经过简单步骤即可得三维多孔铜箔集流体。制备该三维多孔集流体的方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。

Description

一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种三维多孔集流体，其制备方法，使用该三维多孔集流体的高安全性金属负极，使用该负极的安全、长寿命金属二次电池及其在高能量密度型储能器件中的应用。
背景技术
随着便携设备、电动汽车等蓬勃发展，人们对高能量密度储能器件需求日益增加，传统锂离子电池渐渐不能满足未来储能密度的需要。金属二次电池是一类直接使用锂、钠、镁等金属负极的二次电池，因其高能量密度而得到广泛关注。以金属锂二次电池为例，它直接以锂为负极，与传统锂离子电池以石墨等嵌锂离子材料作为负极不同。由于金属负极有极高的比容量(锂3860mA h g-1)，金属二次电池具有极高的能量密度，远高于传统锂离子电池，有望作为下一代储能器件而用于便携设备、电动汽车等领域。
金属负极目前仍存在诸多问题，一个突出的问题是金属离子在沉积的过程中容易形成枝晶。以锂二次电池为例，在制作锂二次电池负极时，通常将锂压制在集流体(主要是铜箔或铜网)上或直接使用金属锂箔等负极(实质上是将锂本身同时作为集流体)。在这种平整集流体表面沉积时，由于尖端沉积效应，后续沉积的锂会沿着先沉积的锂生长，进而形成锂枝晶。枝晶的生长会导致电池内部短路，带来安全隐患。锂枝晶的形成还会造成锂浪费，因而降低电池的寿命。因此，应用金属二次电池必须克服枝晶问题。
为解决枝晶问题，目前已知的方法集中在对电解液进行改性。本发明是为解决金属二次电池中的枝晶问题，提出采用三维多孔集流体来抑制锂枝晶的形成。当采用三维多孔集流体时，金属主要沿集流体的骨架沉积生长，优先填充满集流体的孔隙，避免在平整表面生长时的尖端效应，从而有效地抑制金属枝晶的生长。
制备多孔铜箔的方法已有不少报道，但都不是用于电池集流体，因而制备方法不适宜用于金属电池的应用。比如一种常用的制备多孔铜的方法是去合金法(如专利CN102943187A，CN101956090A，CN101596598A，CN103343253A等)，这种方法不仅步骤复杂、条件苛刻、浪费资源、所得多孔铜纯度不高，而且所得的纳米孔并不适用于负载金属负极。其它方法从溶液中沉积或电沉积(如专利CN103046088A，CN103132111A，CN104057099A等)得到的多孔铜的机械强度达不到作为集流体的要求，更不适宜于作为金属负极的集流体。因此，寻找适用于金属二次电池负极的集流体的制备方法，限制电池中枝晶的形成，对构建具备安全性的高比能金属二次电池有着重要意义。
发明内容
本发明提供了一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体，所述三维多孔集流体至少一面具有多孔结构且孔容充分、厚度合适。相比采用平整集流体(如铜箔，或金属负极本身作为集流体)，所述三维多孔集流体负载的金属负极可以抑制枝晶的形成，从而提高金属负极的安全性，且循环寿命长、电压极化小。制备该三维多孔集流体的方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠和镁中的一种或多种作为负极的二次电池，所述三维多孔集流体至少一面存在多孔结构且多孔结构用于负载金属负极，可抑制金属二次电池负极枝晶的生长。
所述的三维多孔集流体，其特征在于：所述三维多孔集流体由纳米束和/或微米束构成，每个纳米束或微米束由纳米纤维或微米纤维构成，纳米纤维或微米纤维的直径为0.05-5μm，多孔集流体单位面积孔容为0.001-0.01cm3/cm2，孔径为1-30μm，多孔结构厚度为10-100μm。纤维直径优选0.2-2μm，最优选0.2-1μm；所述孔容优选为0.001-0.005cm3/cm2，进一步优选为0.002-0.005cm3/cm2，最优选为0.004cm3/cm2；所述孔径优选为5-30μm，进一步优选为10-20μm，最优选为10μm；所述多孔结构厚度优选为10-50μm，进一步优选为25-10μm，最优选为40μm。
本发明还提供一种由平整商品铜箔制备三维多孔集流体的方法，包括如下步骤：将平整铜箔在含氨溶液中浸泡或漂浮20-50h，在其表面生长氢氧化铜，再升温至180-250℃保温脱水得到氧化铜，最终在还原气氛下升温至350-500℃保温将其还原得到多孔集流体。所述含氨溶液指浓度为0.1-28％(质量)的氨水，优选为1％-10％，最优选为5％，选择性加入或不加入0.1-1％NaOH和/或KOH溶液。
所述还原气氛为氢气或一氧化碳等还原性气体与氩气或氮气等惰性气体的混合气，还原性气体所占体积比为5-50％。
本发明进一步提供的高安全性金属二次电池负极，所使用的负极为金属锂、钠和镁中的一种或多种且负载于上述三维多孔集流体之中。
另外，采用上述负极的金属二次电池及其在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
附图说明
图1为实施例1的三维多孔铜箔表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1的三维多孔铜集流体负载2mA h cm-2锂后的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1的三维多孔铜集流体上负载的锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1的三维多孔铜集流体上负载的锂负极循环测试10圈后的断面扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1三维多孔铜集流体上负载的锂负极在0.2mA cm-2电流密度下的充放电曲线。
图6为对比例1的平整铜表面负载2mA h cm-2锂后的扫描电子显微镜照片。
图7为对比例1的平整铜表面负载的锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片。
图8为实施例1中三维多孔铜、对比例1中平整铜、对比例2中泡沫铜上锂的沉积脱出效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备三维多孔铜箔
(1)将铜箔(购自英国顾特服剑桥有限公司，约25μm)先用稀盐酸和蒸馏水洗净，再沉入氨水(5wt％)底部浸泡，静置36h；
(2)捞出表面沉积有Cu(OH)2而变蓝色的铜箔，用水清洗表面残留的氨水，而后在60℃烘箱中烘干；
(3)将烘干的铜箔置于马弗炉中，以5℃ min-1的升温速率加热至180℃并维持加热4h，将Cu(OH)2脱水形成CuO。
(4)将铜箔置于管式炉中，在氢氩混合气氛(氢气5％体积比)中以5℃ min-1的升温速率加热至400℃并维持加热10h，将CuO还原为铜。得到的铜箔即为三维多孔铜箔。
从图1的扫描电子显微镜照片可以清楚看到铜箔表面的三维多孔结构。经测试，由微米束构成，每个微米束由微米纤维构成，微米纤维的直径约1μm，该多孔结构厚度约25μm，孔径为5-10μm，孔容为2×10-3cm3/cm2。
(二)制备以三维多孔铜为集流体的金属锂负极
将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂2mAh cm-2即得。
从图2的扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
(三)以上述负极组装金属锂二次电池
将上述制备以三维多孔铜为集流体的金属负极与任意适当正极、电解液组装即得金属锂二次电池。
在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，仍以锂片为对电极用上述电解液组装半电池，测试该三维多孔铜集流体的电化学性能。
(四)金属锂二次电池电化学测试
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试截止容量为0.5mA h cm-2，测试温度为25℃。图3是所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整，没有锂枝晶生成。图4是所述锂负极循环10圈后的断面扫描电子显微镜照片，可以看到锂没有垂直生长。图5是所述锂负极在0.2mA cm-2电流密度下的充放电曲线。可以看到在循环250小时后电压仍保持稳定，且电压极化很小。
实施例2
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为1wt％。
经测试，得到的三维多孔铜结构由微米束构成，每个微米束由微米纤维构成，微米纤维的直径为约1μm，该多孔结构厚度约10μm，孔径为5-10μm，孔容为1×10-3cm3/cm2。
将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整，仅微量锂枝晶生成。
实施例3
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为10wt％。
经测试，得到的三维多孔铜结构由微米束构成，每个微米束由微米纤维构成，微米纤维的直径为1.5-2μm，该多孔结构厚度约50μm，孔径为10-20μm，孔容为5×10-3cm3/cm2。
将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整，没有锂枝晶生成。
实施例4
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为20wt％，且加入0.2wt％NaOH，静置时间为12h。。
经测试，得到的三维多孔铜结构由纳米束和微米束构成，每个纳米束或微米束由纳米纳米或微米纤维构成，纳米纤维或微米纤维的直径为0.1-2μm，该多孔结构厚度约40μm，孔径为5-30μm，孔容为0.01cm3/cm2。三维多孔结构分布不够均匀，且集流体的机械强度较差。
将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整，仅微量锂枝晶生成。
实施例5
与实施例1的不同仅在于(一)制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为5wt％，且加入0.2wt％NaOH，静置时间为48h。
经测试，得到的三维多孔铜结构由纳米束或微米束构成，每个纳米束或微米束由纳米纤维或微米纤维构成，纳米纤维或微米纤维的直径为0.2-1μm，该多孔结构厚度约40μm，孔径为10μm，孔容为4×10-3cm3/cm2。
将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整，没有锂枝晶生成。
对比例1
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品平整铜箔作为集流体负载锂负极。负载2mA h cm-2锂后，从图6中放大十万倍的扫描电子显微镜照片可以看到锂表现出现须状锂(即为锂枝晶的源头)。经过10次循环测试后，从图7的扫描电子显微镜照片可以看到部分锂由于枝晶生长沿垂直方向生长，该垂直生长的锂枝晶最终可能导致内部短路。经过多次循环后锂沉积/脱出的电压变得不稳定，有一定副反应发生导致库仑效率反常地超过100％(图8).
对比例2
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品泡沫铜作为集流体负载锂负极，泡沫铜的孔径约30-50μm。负载2mA h cm-2锂后，经过循环测试后发现，锂的沉积脱出效率仅为约40％，尚不如在平整铜箔上的效率(图8)。由于泡沫铜的孔径过大，大量锂在循环过程中从铜骨架上脱落而失去活性，成为“死锂”无法利用。
表1 实施例1-4与对比例1-2负载的锂负极在0.2mA cm-2电流密度下充放电电压变化
10小时 100小时 200小时 300小时
实施例1 稳定 稳定 稳定 稳定
实施例2 稳定 稳定 不稳定
实施例3 稳定 稳定 稳定 稳定
实施例4 稳定 稳定 不稳定
实施例5 稳定 稳定 稳定 稳定
对比例1 稳定 不稳定
对比例2 不稳定
其中，稳定是其电压变化极小，变化幅度小于10mV，不稳定是指电压变化超过10mV。
综上所述，本发明的三维多孔集流体，用于金属负极载体时，可极大程度上限制金属枝晶的形成，从而提高金属负极的安全性和寿命。本发明提供的用作该集流体的多孔铜箔，制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产。因而本发明的采用三维多孔集流体的具有安全性的金属二次电池有望作为新型高能量密度型储能器件替代现在被广泛采用的锂离子电池，具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠和镁中的一种或多种作为负极的二次电池，所述三维多孔集流体至少一面存在多孔结构且多孔结构用于负载金属负极，以便抑制金属二次电池负极枝晶的生长；所述三维多孔集流体由微米束构成，每个微米束由微米纤维构成，微米纤维的直径为0.2-2μm；单位面积孔容为0.002-0.005cm3/cm2；孔径为10-20μm；多孔结构厚度为10-25μm；所述三维多孔集流体的制备包括如下步骤：将平整铜箔在含氨溶液中浸泡或漂浮10-50h，在其表面生长氢氧化铜，再加热脱水得到氧化铜，最终在还原气氛下将氧化铜加热还原为铜，所述含氨溶液浓度为5％-10％；
所述还原气氛为氢气或一氧化碳等还原性气体与氩气或氮气等惰性气体的混合气，还原性气体所占体积比为5-50％。
2.一种制备权利要求1所述三维多孔集流体的方法，包括如下步骤：将平整铜箔在含氨溶液中浸泡或漂浮10-50h，在其表面生长氢氧化铜，再加热脱水得到氧化铜，最终在还原气氛下将氧化铜加热还原为铜。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于所述还原气氛为氢气或一氧化碳与惰性气体的混合气，还原性气体所占体积比为5-50％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于还加入0.1-1％NaOH和/或KOH溶液。
5.一种高安全性金属二次电池负极，其特征在于：所使用的负极为金属锂、钠和镁中的一种或多种且负载于权利要求1所述三维多孔集流体或权利要求2-4任一项方法制备的集流体之中。
6.一种金属二次电池，其特征在于使用权利要求5所述负极。
7.权利要求6所述金属二次电池在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用。
8.权利要求1所述的三维多孔集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶的用途。
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